硅磷酸铝分子筛sapo-34的晶化及结构表征

硅磷酸铝分子筛sapo-34的晶化及结构表征

硅酸钠铝分离子筛选sao-34是1973年联合碳化合物公司首次过滤萨氏合金追源的成员。一、试验部分1.原材料硅溶胶和拟薄水铝石为工业产品,磷酸和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为试剂级产品。2.合成型原粉的制备合成釜为不锈钢制,体积为100ml和500ml。在搅拌下将计量的反应物按一定顺序加入釜中,于200℃下晶化,待晶化完全,产物经过滤、洗涤、100℃下空气中干燥,即得合成型原粉。3.测试用X-射线粉末衍射法分析产品物相;容量法和X-射线荧光法测定产品的组成,流动法测定其吸附容量。4.德国运动原粉经550℃焙烧3小时为焙烧型。再用1N的NH5.脉冲微型反应器脉冲微型反应器和固定床评价H型产品的催化性能。催化剂不加粘结剂压片,粉碎至50—80目。脉冲微型反应器的催化剂装量为0.1g,甲醇进样量为1μl。固定床的催化剂装量为1g,甲醇和水按一定比例进料,催化剂反应1小时后在530℃空气中进行再生。二、结果和讨论1.ph值对alpo反应的影响合成SAPO-34和SAPO-5都以TEAOH为结构导向剂从图1可看出,当P/Al>1时,产物主要是致密相AlPO由图2可看出,当TEAOH/P从图1还可看出,当Si=0时,即在P-Al体系里,没有SAPO-34结构的AlPO反应混合物的pH值对结晶相有明显的影响。如表1所示,反应混合物的初始pH为5.2—6.0时,结晶相为纯SAPO-34,随pH降低,则有致密相与SAPO)-34共生。当pH为4.0时,产物为纯致密相;反之,随pH升高,则有无定形物质与SAPO-34共存。当pH为8.5时,产物为无定形物质。可见SAPO-34的结晶是在弱酸性溶液中进行的。这与Si-Al体系沸石在强碱性介质中合成是不同的。(3)zapo-34和标块o-34的合成在(1)结晶相随反应混合物组成的变化P-Al体系合成不出SAPO-34结构的AlPO2.典型样品的化学组成和吸附容量按照上述合成条件合成了纯的SAPO-34、SAPO-5、不同比例组成的SAPO-34和SAPO-5的共生相以及一系列不同组成的SAPO-34。下面主要比较SAPO-34、SAPO-5和SAPO-34+5(SAPO-34:SAPO-5=1:1的共生相)样品的性能。典型样品的化学组成和吸附容量列于表2,X-射线衍射图和扫描电镜照片分别示于图4、图5。表2中的前三个样品SAPO-5、SAPO)-34+5和SAPO-34,是只改变反应混合物中TEAOH的量合成的,样品的化学组成和吸附容量却有明显的变化。SiOSAPO-34和SAPO-5的X-射线衍射谱图与文献报道完全符合从电镜照片可看出,SAPO-5的晶粒呈圆球状,SAPO-34的晶粒呈方块状,而SAPO-34+5的晶粒既有圆球又有方块,也说明SAPO-34+5是SAPO-34与SAPO-5的共生相。(2)从胺离子水平看经差热分析表明,样品的骨架分解温度均高于1100℃。热重分析(TGA)图示于图6。可看出,SAPO-5有两个胺分解峰,其峰温为170—350℃和350—479℃,脱胺量分别为5.71%和4.55%;SAPO-34仅有一个胺分解峰,峰温为345—465℃,脱胺量为5.80%;而SAPO-34+5也有两个胺分解峰,一个较小,峰温为190—340℃,一个较大,峰温为340—460℃,脱胺量分别为2.80%和7.87%。可能的解释为:SAPO-5是12圆环孔道构成的大孔沸石,孔道内可能有两部分胺,一部分是平衡骨架负电荷的,另一部分是填充在孔道内的,前者分解温度较高,后者较低。而SAPO-34是由8圆环孔道构成的小孔沸石,除平衡骨架电荷的胺离子外,孔道内不可能再填充胺,所以只呈现一个高温胺分解峰。SAPO-34+5呈现一个较大的高温胺分解峰和一个较小的低温胺分解峰,因为SAPO-34+5既有SAPO-5的大孔,又有SAPO-34的小孔。(3)“变”不变化用XPS技术测定的样品表面组成列于表3。与表2的体相组成相对比,可看出SAPO-5,SAPO-34+5和SAPO-34表面都是富Si。经550℃焙烧后,SAPO-5表面富Si程度大大下降,SAPO-34变化较小,而SAPO-34+5几乎不变化。焙烧后表面P的变化也不相同、SAPO-5内部的P明显地向表面迁移,而SAPO-34和SAPO-34+5变化很小。总起来看,SAPO-34+5的表面组成的稳定性优于SAPO-34和SAPO-5。以表3中的H型样品作催化剂,在脉冲微反装置上,甲醇反应评价结果列于表4,并与HZSM-5沸石作比较。可看出,作为甲醇转化制低碳烯烃的催化剂,对SAPO-34催化剂在固定床上的评价结果列于表5(有关SAPO-34和SAPO-34+5的催化性能的详细考察另见报道)。可看出甲醇在SAPO-34上的反应产物分布随再生次数有明显的变化。SAPO-34若通过改性,做为甲醇转化的催化剂,低碳烯烃特别是乙烯的选择性还有可能提高,但小孔沸石易结焦,再生间隔较短,如果采用流化床,则是比较有希望的,有待进一步研究开发。三、zapo-32的合成1.采用结构导向剂TEAOH合成SAPO-34和SAPO-5沸石,在相图上发现,有SAPO-34和SAPO-5的纯相区,也有SAPO-34和SAPO-5的共生相区。在H2.SAPO-34是在弱酸性介质中结晶的,pH值对其结晶相有明显的影响。在特定配比的情况下,反应混合物的初始pH在5.2—6.0之间比较适于SAPO-34结晶,pH值偏小易产生致密相AlPO3.以TEAOH为结构导向剂,在P-Al体系中加入ZnO和MgO合成出了ZAPO-34和MAPO-34。4.SAPO-34的骨架分解温度高于1100℃。