热塑性淀粉改性聚丁二酸丁二醇酯的制备与性能研究

热塑性淀粉改性聚丁二酸丁二醇酯的制备与性能研究

随着环保材料的普及，大量废物发生，包括食品成分，这增加了对生态环境的管理。因此开发生物降解材料是目前研究的重点。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)可用于制备冷热饮包装盒,它属于脂肪族聚酯,耐热程度较高(热变形温度接近100℃),且力学性能良好,可有效解决其他生物降解塑料耐热性差的问题。PBS是可降解高分子材料的首选,加工性能非常好,与聚己内酯、聚-β-羟丁酸、聚羟基脂肪酸酯等降解塑料相比,PBS较为便宜,具有较高的应用价值。但纯PBS不易于加工成型,使用范围因此受限。为了扩大其应用范围,尤其是在食品包装、农用薄膜等领域,通常需将PBS与其他材料进行共混改性。本文利用二甲基亚砜制成热塑性淀粉,利用其改性PBS1实验部分1.1甲基亚dmso聚丁二酸丁二醇酯(PBS);醋酸酯淀粉;二甲基亚砜(DMSO);铝酸酯偶联剂。转矩流变仪,平板硫化机,液压塑料注射机,微机控制电子拉力机。1.2tps的制备将醋酸酯淀粉与二甲基亚砜(DMSO)和乙醇进行预先混合,取一定量的混合溶液,在水浴锅内保持80℃的恒温的条件下,以200r/min的速度匀速搅拌,混合时间需持续2h,直到出现增塑后才能取出烧杯,将密封好后的烧杯静置24h,使醋酸酯淀粉能够充分吸收二甲基亚砜,更好的完成渗透过程最终得到热塑性淀粉(TPS),下一步在转矩流变仪中,放入热塑性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯完成塑炼,具体步骤为先向混炼器中加入一定量的聚丁二酸丁二醇酯,待其全部完成熔融后,加入热塑性淀粉(加入速度需缓慢)。混炼器的加热温度皆需达到120℃,以40r/min的速度搅拌,整个塑炼过程持续30min,然后取出塑炼后的材料,放入模具中,将其压制成试样供后续检测使用,试样呈标准哑铃状,压制器具使用平板硫化机。1.3拉伸性能的检测(1)通过塑料拉伸性能试验方法测试力学性能,测试标准参照GB/T1040-1992,使用电子拉力机,拉伸速度为每秒3.33mm,测试降解材料的断裂伸长率,完成拉伸强度的检测;(2)将试样置于液氮下完成脆断,断面在真空条件下完成喷金处理,然后可对断面的微观形态进行观察,使用扫描电镜作为观察仪器。(3)使用傅立叶红外光谱仪分析试样的红外光谱,比较分析醋酸酯淀粉和热塑性淀粉中羟基基团的差异。(4)测试生物降解性能,本文采用土埋法完成生物降解性能的检测,先将试样以同等比例制成大小相同的薄片,然后埋入土壤中,每隔半个月取出试样称出其重量,试样的生物降解率(Degradability)即可通过失重率进行计算,公式如下:1.4聚丁二酸丁二醇酯的制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在自然界中易被分解为二氧化碳和水,其生物相容性和可吸收性较好,是生物可降解高分子材料的典型代表,合成原材料丰富,可通过加工石油资源或发酵生物资源得到聚丁二酸丁二醇酯,可直接进行成型加工使用。二甲基亚砜(DMSO)吸湿性与热稳定性好,是一种非质子强极性惰性溶剂,可溶解于大多数有机物,分子缔合能力较强,能淀粉的有序结构被破坏,塑化淀粉形成均一的非晶连续相,使材料的韧性得以改善。因此,本研究中醋酸酯淀粉的增塑剂使用二甲基亚砜,进而完成热塑性淀粉的制备,利用熔融共混的方法制备生物可降解的高分子材料,并对其结构和力学性能作进一步研究,提高其在食品包装中的应用价值2结果与讨论2.1甲基亚的影响醋酸酯淀粉属于改性淀粉,是一种极性材料,通过引入酯基团到原淀粉中,使分子间氢键的缔合作用被降低,实现内增塑的目的。其分子中含有众多羟基,在分子间结合能够形成比较稳定的氢键,导致醋酸酯淀粉状态较为稳定,降低其流动性,可塑性较差。而非质子极性溶剂二甲基亚砜(DMSO),分子间缔合能力相对较强,其结构能够与醋酸酯淀粉有效的完成相容过程,基团组成成分中的氧原子具有非常大的电子密度,与羟基中的氧原子相比,其电负性更大,这就极大的提高了二甲基亚砜与醋酸酯淀粉分子间的氢键形成能力,淀粉羟基间所含有的氢键被其代替,从而成功的使醋酸酯淀粉羟基间稳定的排列顺序被打乱,提高其流动性,进而使材料的可塑性得以提升;二者间形成的氢键不仅比较稳定,而且相比其它常用的淀粉增塑剂,具备性能更好的优势。使用红外光谱对醋酸酯淀粉和热塑性淀粉(TPS)进行检测,其结果如图1所示,由图1可知,醋酸酯淀粉通过二甲基亚砜完成增塑后,相比的醋酸酯淀粉本身,其红外光谱发生一定的变化。醋酸酯淀粉羟基基团特征峰在3800cm由图中数据可知,当DMSO的含量在[0%,30%]区间内逐渐增加时,试样材料的拉伸强度不断提高,断裂伸长率也逐渐增长,最高值出现在含量约为30%的时候,过了这个临界值以后,DMSO含量再继续增加,样品降解材料测试的两项力学性能反而呈下降趋势。2.2tps对降解材料力学性能的影响经过2.1节的测试后,本文使用二甲基亚砜(DMSO)含量为30%的TPS,将不同含量的热塑性淀粉(TPS)与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)分别进行完成塑炼过程,然后用模具进行压成型得到试样,接下来完成对试样相关力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)的测试过程,不同含量的TPS对降解材料力学性能的影响情况如图3所示由图3(a)数据可知,食品包装试样的拉伸强度与热塑性淀粉(TPS)含量成反比,即含量越高拉伸强度越低,这是因为在试样降解材料中,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为连续相(分散体系中分散其他物质),淀粉为分散相(被分散的物质),TPS含量的逐渐增加会减少PBS的连续相,进而使其中的分散相增加,降低了材料的拉伸强度;由图3(b)数据可知,随着TPS含量的增加,断裂伸长率的改变规律处于变化的状态,即先增长后下降,这是因为通过在试样降解材料中加入含量较少的TPS,能够在一定程度上起到增韧的作用,进而使断裂伸长率得以提高,在TPS含量为20%时达到最高峰,当含量超过这个临界值时,会较大程度的破坏试样降解材料中的连续相,导致断裂伸长率迅速降低。2.3偶联剂对材料力学性能的影响本文的偶联剂选用铝酸酯,实现醋酸酯淀粉和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)间的相容性的增加。在塑炼TPS和PBS的过程中,将1%的偶联剂加入到不同含量的TPS降解材料中,经模具压型后获取试样,然后测试其相关的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率),与未加入偶联剂试样的结果做比较。在不同含量TPS中,加入偶联剂与未加入偶联剂时力学性能的变化情况如图4(a)与和图4(b)所示,由图中可以看出数据可知,加入偶联剂后,材料的两项力学性能提高程度较为明显。醋酸酯淀粉与PBS间的相容性因为加入偶联剂铝酸酯而得以提高,依靠偶联剂的作用,可实现性能迥然不同的材料淀粉填料和基体树脂间的结合,使其性能得以提高,在TPS含量相同时,加入偶联剂的材料力学性能均有所提升材料的力学性能与断面处的微观形貌联系密切,通常情况下材料的脆性程度会因断面处的光滑程度的提高而提高,当材料的韧性程度较好时,断面处会比较粗糙。对于含量为30%的TPS热塑性淀粉(TPS)的降解材料,在液氮中脆断加入偶联剂的试样,与未加偶联剂的脆断结果对比,通过扫描电镜对断面进行观察,未加偶联剂与加入偶联剂的降解材料的扫描电镜图分别如图5-6所示。扫描结果表明:未加入偶联剂的试样断面处整体分布相对均匀,相界面处呈现光滑状态,表现出脆性断裂。而加入偶联剂的试样断面处比较粗糙,反映出熔融过程中分子链上发生了结缠作用,表现出韧性断裂。证明加入偶联剂使醋酸酯淀粉与PBS树脂中的相容性得以提高,进而使降解材料的力学性能得以提升。2.4tps对聚丁二酸丁二醇酯降解的影响对试样降解材料(TPS含量不同)的降解性能进行检测,根据1.3节的公式计算失重率后,绘制出试样的降解曲线,如图7所示,检测结果表明:降解材料的失重率与其中TPS的含量成正比,即含量越高失重率越大,原因是降解材料中的热塑性淀粉(TPS)容易被降解,降解材料降解速率随TPS含量增加而加快。此外由图可知降解材料的失重率在降解刚开始时较大,在后期的增加量则较少,这是因为在降解初期试样中的TPS降解速度比较快,导致失重率较大,当TPS随着时间的推移不断发生降解反应,含量不断下降,且聚丁二酸丁二醇酯(PBS)自身降解速率比较缓慢,导致试样材料的整体降解速率呈下降趋势埋入土壤后的试样表面会有大量霉斑出现,待试样材料降解3个月以后,用扫描电镜完成对试样断面的微观形貌观察,其降解后的扫描电镜图如图8所示。扫描电镜图显示,试样材料经土壤中的微生物处理后,其表面表现出不规则的大量裂痕及孔洞,相结构损坏程度较为明显,原因则是微生物通过醋酸酯淀粉的填充作用后,降低了侵蚀材料内部的难度,随着侵蚀作用的不断加强和持续,大量不规则孔洞及裂痕显现出来,这就证明试样降解材料发生了降解,在食品包装中具有较高的实际应用价值3新型生物可降解高分子材料的制备本文利用二甲基亚砜(DMSO)使醋酸酯淀粉的可塑性得到提高,制成热塑性淀粉(TPS),利用TPS进行聚丁二酸丁二醇酯