金属氧化物专题知识

金属氧化物专题知识金属氧化物专题知识第1页基础要求1．了解金属氧化物催化剂能带结构及其催化活性。2．掌握金属氧化物催化剂氧化还原机理金属氧化物专题知识第2页5.1概述通常为复合氧化物如MoO3-Bi2O3

金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应，尤其是烃类选择氧化…过渡金属氧化物和过渡金属都能够催化氧化还原反应，金属氧化物比金属催化剂更优越是耐热，抗毒性能强，易于调变。金属氧化物专题知识第3页金属硫化物与金属氧化物有许多相同之处，都是半导体型化合物，含有加氢、异构和氢解等催化活性，用于重油加氢精制。金属氧化物专题知识第4页5.2金属氧化物中缺点和半导体性质5.2.1半导体能带结构金属氧化物专题知识第5页金属氧化物专题知识第6页金属氧化物专题知识第7页5.2.2n型半导体和p型半导体生成1n型半导体生成1）含有过量金属原子非计量化合物金属氧化物专题知识第8页ZnO中含过量Zn(Zn原子以eZn+表示)金属氧化物专题知识第9页n型半导体金属氧化物专题知识第10页2）负离子缺位非计量化合物金属氧化物专题知识第11页3）高价离子(Al3+)取代晶格中正离子4）掺入电负性小杂质原子(Li)Zn原子，Zn+，Al3+和Li原子统称为施主杂质。属n-型半导体有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等。金属氧化物专题知识第12页2p型半导体生成

1）正离子缺位非计量化合物金属氧化物专题知识第13页p型半导体金属氧化物专题知识第14页2）用低价正电离子取代晶格中正离子金属氧化物专题知识第15页3）向晶格掺入电负性大间隙原子（F原子）Zn2++，Li+和F原子统称为受主杂质。属于p-型半导体有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等。金属氧化物专题知识第16页5.2.3杂质对半导体费米能级、逸出功和电导率影响Ef意义：

物理上——是半导体内电子平均能级；金属氧化物专题知识第17页金属氧化物专题知识第18页在化学上——Ef到导带顶能量差就是逸出功。金属氧化物专题知识第19页5.3半导体催化剂对气体化学吸附…5.3.1O2（受电子气体）吸附1）在n型半导体上吸附金属氧化物专题知识第20页2）p型半导体上吸附金属氧化物专题知识第21页5.3.2半导体催化剂上化学吸附键类型1一些气体分子在半导体上吸附带电情况金属氧化物专题知识第22页1）弱键吸附半导体催化剂自由电子或空穴没有参加吸附键形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结合状态称为弱键吸附。2半导体催化剂上化学吸附键类型金属氧化物专题知识第23页2）受主键吸附(强n键吸附)是指吸附分子从半导体表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附，比如O2吸附。3）施主键吸附(强p键吸附)是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附，如丙烯。金属氧化物专题知识第24页5.4金属氧化物催化剂还原氧化机理5.4.1金属氧化物催化剂还原氧化机理（重点）金属氧化物专题知识第25页不存在气相氧，金属氧化物能否与丙烯反应？金属氧化物专题知识第26页可将金属氧化物分为两类：(1)只有表面层被还原氧化物。如TiO2，Cr2O3，ZnO，In2O3，SnO2等。(2)还原进行到体相氧化物。如V2O5，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等。…金属氧化物专题知识第27页催化剂还原性影响催化反应活性和选择性金属氧化物专题知识第28页5.4.2M=O键能大小对催化反应影响乙烯完全氧化包含两个过程：金属氧化物专题知识第29页乙烯完全氧化活性和氧化物生成热焓关系金属氧化物专题知识第30页金属氧化物专题知识第31页5.4.3酸碱性对催化性能影响金属氧化物专题知识第32页金属氧化物专题知识第33页催化剂表面酸碱性质对催化活性及反应选择性影响，不是经过改变分子中官能团反应能力，而仅仅是改变反应物分子或产物分子在催化剂表面上停留时间。如有机分子在催化剂表面上停留时间越长，则被深入深度氧化可能性越大。金属氧化物专题知识第34页5.4.4催化剂表面氧物种在催化氧化中作用在催化剂表面上氧吸附形式有：(O2)ad，O2-，O-O2-。气相中:金属氧化物专题知识第35页亲电亲核示氧化意图均相多相多相可完全氧化金属氧化物专题知识第36页金属氧化物专题知识第37页对于完全氧化反应，氧吸附量越大，催化剂活性越高。对于个别氧化，催化剂活性与吸附量无关…金属氧化物专题知识第38页5.6过渡金属氧化物催化剂经典催化过程分析

催化氧化反应金属氧化物专题知识第39页金属氧化物专题知识第40页金属氧化物专题知识第41页5.6.1丙烯氨氧化制丙烯腈1钼酸铋复合氧化物晶体结构金属氧化物专题知识第42页金属氧化物专题知识第43页钼酸铋复合氧化物常见三个相：√【MoO2】2+金属氧化物专题知识第44页2烯丙基型反应机理速控步金属氧化物专题知识第45页3丙烯氨氧化制丙烯腈4300-4400℃，转化率98%，选择性76%金属氧化物专题知识第46页机理：金属氧化物专题知识第47页a为何氨过量，氧过量？bFeCoNi作用金属氧化物专题知识第48页5.6.3尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯1了解催化剂晶格结构2了解助剂Cr2O3和