原子发射光谱分析法专家讲座

2023/8/29

原子发射光谱分析法一、概述generalization二、原子发射光谱产生formationofatomicemissionspectra

三、谱线强度spectrumlineintensity四、谱线自吸与自蚀self-absorptionandselpreversalof

spectrumline

第一节

原子发射光谱分析基本原理atomicemissionspectrometry,AESbasicprincipleofAES原子发射光谱分析法第1页2023/8/29一、概述

generalization原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量分析方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱＜＞原子结构＜＞原子结构理论＜＞新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中作用下降，新光源(ICP)、新仪器出现，作用加强。原子发射光谱分析法第2页2023/8/29原子发射光谱分析法特点:(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自特征光谱；

(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；

(3)选择性高各元素含有不一样特征光谱；

(4)检出限较低10～0.1

g

g-1(普通光源)；ng

g-1(ICP）

(5)准确度较高5%～10%(普通光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不一样含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。原子发射光谱分析法第3页2023/8/29二、原子发射光谱产生

formationofatomicemissionspectra

在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能

E原子发射光谱分析法第4页2023/8/29原子共振线与离子电离线原子由第一激发态到基态跃迁：

第一共振线，最易发生，能量最小；原子取得足够能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态跃迁(离子发射谱线)：

电离线，其与电离能大小无关，离子特征共振线。

原子谱线表：I表示原子发射谱线；

II表示一次电离离子发射谱线；

III表示二次电离离子发射谱线；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；原子发射光谱分析法第5页2023/8/29

Na能级图

由各种高能级跃迁到同一低能级时发射一系列光谱线；原子发射光谱分析法第6页2023/8/29

K元素能级图

原子发射光谱分析法第7页2023/8/29

Mg元素能级图原子发射光谱分析法第8页2023/8/29三、谱线强度spectrumlineintensity原子由某一激发态i

向低能级j

跃迁，所发射谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积基态原子数N0与激发态原子数Ni之间分布恪守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：

Iij=Ni

Aijh

ijh为Plank常数；Aij两个能级间跃迁几率；

ij发射谱线频率。将Ni代入上式，得：原子发射光谱分析法第9页2023/8/29谱线强度影响谱线强度原因：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。原子发射光谱分析法第10页2023/8/29四、谱线自吸与自蚀

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等离子体：以气态形式存在包含分子、离子、电子等粒子整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度分布不均匀，中间温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射辐射被边缘同种基态原子吸收，使辐射强度降低现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当到达一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；原子发射光谱分析法第11页

原子发射光谱分析法一、仪器类型与流程typesandprocessofAES二、火焰光度计flame

spectrometer三、光谱仪spectrophotometer四、电弧和电火花发射光谱仪arcandelectricsparkemission

spectrometer第二节

原子发射光谱分析装置与仪器deviceandinstrumentofAESatomicemissionspectrometry,AES原子发射光谱分析法第12页*一、仪器类型与流程

typesandprocessofAES

原子发射光谱分析仪器类型有各种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；

原子发射光谱仪通常由三部分组成：光源、分光、检测；原子发射光谱分析法第13页*二、火焰光度计

flamespectrometer

利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采取滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。

惯用于碱金属、钙等谱线简单几个元素测定，在硅酸盐、血浆等样品分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器选择性差。原子发射光谱分析法第14页*三、光谱仪(摄谱仪)

spectrophotometer

将原子发射出辐射分光后观察其光谱仪器。按接收光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；

光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。原子发射光谱分析法第15页*1.摄谱仪光路图原子发射光谱分析法第16页*2.摄谱仪观察装置（1）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接收到光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)原子发射光谱分析法第17页*四、电弧和电火花发射光谱仪

arcandelectricsparkemission

spectrometer光源作用：为试样气化原子化和激发提供能源；1.直流电弧直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)凹槽内；使分析间隙两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；原子发射光谱分析法第18页*发射光谱产生

电弧点燃后，热电子流高速经过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子光谱。

弧焰温度：4000～7000K可使约70各种元素激发；

特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；

缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。原子发射光谱分析法第19页*2.低压交流电弧

工作电压：110～220V。

采取高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；原子发射光谱分析法第20页*工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；到达一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1组成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2次级线圈升压到10kV，经过电容器C2将电极间隙G空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源低压部分沿着已造成电离气体通道，经过G进行电弧放电；（4）在放电短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；原子发射光谱分析法第21页*特点：

（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适合用于定量分析。原子发射光谱分析法第22页*３.高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV高压，然后经过扼流圈D向电容器C充电，到达G击穿电压时，经过电感L向G放电，产生振荡性火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，确保每半周电流最大值瞬间放电一次；原子发射光谱分析法第23页*高压火花特点：

（1）放电瞬间能量很大，产生温度高，激发能力强，一些难激发元素可被激发，且多为离子线；

（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金分析；

（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量分析；

（2）噪音较大；原子发射光谱分析法第24页

原子发射光谱分析法一、概述generalization二、ICP-AES结构流程structureofICP-AES三、ICP-AES原理principleandfeatureofICP-AES四、ICP-AES特点featureofICP-AES五、等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry第三节

等离子体发射光谱仪atomicemissionspectrometry,AESplasma

emissionspectrometry原子发射光谱分析法第25页2023/8/29一、概述generalization原子发射光谱在50年代发展迟缓；1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中激发光源；

1960年，工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。原子发射光谱分析法第26页2023/8/29等离子体光源形成类型等离子体喷焰作为发射光谱光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(directcurrutplasmajet，DCP)

弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度靠近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP性能优越，已成为最主要应用方式；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多极难激发非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成份分析，测定金属元素灵敏度不如DCP和ICP。原子发射光谱分析法第27页2023/8/29二、ICP-AES结构流程

structureofICP-AESandprocess采取ICP作为光源是ICP-AES与其它光谱仪主要不一样之处。主要部分：1.高频发生器自激式高频发生器，用于中、低级仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾化器4.光谱系统原子发射光谱分析法第28页2023/8/29

ICP-AES原子发射光谱分析法第29页2023/8/29三、ICP-AES原理

principleandfeatureofICP-AESICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。1.晶体控制高频发生器石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生含有一定频率和功率高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为1-2kW；原子发射光谱分析法第30页2023/8/29

2.炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内经过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；原子发射光谱分析法第31页2023/8/29

3.原理当高频发生器接通电源后，高频电流I经过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定等离子体焰炬。原子发射光谱分析法第32页2023/8/29四、ICP-AES特点

featureofICP-AES(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物分解和元素激发，有很高灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)

ICP中电子密度大，碱金属电离造成影响小；(4)Ar气体产生背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。原子发射光谱分析法第33页2023/8/29五、等离子体发射光谱仪

plasmaemissionspectrometry1.光电直读等离子体发射光谱仪

光电直读是利用光电法直接取得光谱线强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；

一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接收一条谱线，组成一个测量通道；单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不一样时间检测不一样谱线；多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素谱线；原子发射光谱分析法第34页2023/8/29凹面光栅与罗兰圆多道型光电直读光度仪多采取凹面光栅；

罗兰圆：Rowland(罗兰)发觉在曲率半径为R

凹面反射光栅上存在着一个直径为R圆，不一样波长光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；凹面光栅既含有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后光聚焦）。

原子发射光谱分析法第35页2023/8/29特点

:

(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其它金属分析方法所不具备；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测元素谱线一定；改进型：n+1型ICP光谱仪在多道仪器基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；原子发射光谱分析法第36页2023/8/292.全谱直读等离子体光谱仪

采取CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(chargeinjectiondetector,CID),28×28mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；原子发射光谱分析法第37页2023/8/29对比原子发射光谱分析法第38页2023/8/29原子发射光谱分析法第39页2023/8/29仪器特点:(1)测定每个元素可同时选取多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素定性；(4)1mL样品可检测全部可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV0.5%。原子发射光谱分析法第40页2023/8/29光路图原子发射光谱分析法第41页2023/8/29检测器原子发射光谱分析法第42页*

原子发射光谱分析法一、光谱定性分析qualitativespectrometricanalysis二、光谱定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特点与应用featureandapplications

第四节

定性、定量分析方法atomicemissionspectrometry,AESqualitativeandquantitativeanalysismethods原子发射光谱分析法第43页*

一、光谱定性分析

qualitativespectrometricanalysis定性依据：元素不一样→电子结构不一样→光谱不一样→特征光谱1.元素分析线、最终线、灵敏线分析线：复杂元素谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最终线：浓度逐步减小，谱线强度减小，最终消失谱线；灵敏线：最易激发能级所产生谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强线，即灵敏线。最终线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生谱线；通常也是最灵敏线、最终线；原子发射光谱分析法第44页*2.定性方法标准光谱比较法：最惯用方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为何选铁谱？原子发射光谱分析法第45页*

标准光谱比较定性法为何选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：轻易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线波长。标准谱图：将其它元素分析线标识在铁谱上，铁谱起到标尺作用。谱线检验：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检验待测元素分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。原子发射光谱分析法第46页*原子发射光谱分析法第47页*3.定性分析试验操作技术(1)

试样处理a.金属或合金能够试样本身作为电极，当试样量极少时，将试样粉碎后放在电极试样槽内；b.固体试样研磨成均匀粉末后放在电极试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀粉末后放在电极试样槽内。液体试样可采取ICP-AES直接进行分析。(2)试验条件选择

a.光谱仪

在定性分析中通常选择灵敏度高直流电弧；狭缝宽度5～7

m；分析稀土元素时，因为其谱线复杂，要选择色散率较高大型摄谱仪。原子发射光谱分析法第48页*

b.电极电极材料：采取光谱纯碳或石墨，特殊情况采取铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，

深3～6mm；试样量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其它元素出现在该区域光谱线，需要该区域时，可采取铜电极，但灵敏度低。原子发射光谱分析法第49页*

（3）摄谱过程摄谱次序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调整光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采取哈特曼光阑，可屡次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。原子发射光谱分析法第50页*二、光谱定量分析

quantitativespectrometricanalysis1.光谱半定量分析与目视比色法相同；测量试样中元素大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等分类、矿石品位分级等大批量试样快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不一样含量待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线黑度，确定含量范围。原子发射光谱分析法第51页*

2.光谱定量分析(1)发射光谱定量分析基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等相关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：发射光谱分析基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。原子发射光谱分析法第52页*(2)内标法基本关系式影响谱线强度原因较多，直接测定谱线绝对强度计算难以取得准确结果，实际工作多采取内标法（相对强度法）。

在被测元素光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物一条谱线(强度I0)，组成份析线对。则：

相对强度R：

A为其它三项合并后常数项，内标法定量基本关系式。原子发射光谱分析法第53页*内标元素与分析线正确选择：a.内标元素能够选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素含有相近蒸发特征；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；

d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。原子发射光谱分析法第54页*(3)定量分析方法

a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA

以lg