市区空气中多环芳烃的组成和变化趋势

市区空气中多环芳烃的组成和变化趋势

徐州是一个主要的工业城市，以煤炭、能源、建材、机械等为主。近年随着经济的快速发展，正在由典型的燃煤城市向燃料混合型城市转变。汽油和煤的不完全燃烧产生的多环芳烃加重了大气的污染状况。通过全年按不同功能区、不同季节的监测，对市区空气中多环芳烃的组成和变化趋势有所了解，对改善徐州市环境空气质量有重要意义。1实验1.1江苏省存在设备区在徐州市区按不同功能区设4个监测点，分别为黄河新村（居民区）、徐州市淮塔管理处（风景文化区）、铜山兽医院（工业区）及黄河南路（交通干道）。监测时间为2003年1月、5月、10月、12月，共计监测4次，每次连续监测3天，每天连续采样12h以上。1.2高温烘烤玻璃纤维滤膜，K-49型。使用前在450℃高温下烘烤2h。采样：将玻璃纤维滤膜置于TH-1000CⅡ型智能大容量总悬浮颗粒物无碳刷采样器上，以1.0m1.3样品的提取和净化将采样后的玻璃纤维滤膜放入干燥器中平衡24h后称重。分析时用120mL重蒸二氯甲烷，在55℃水浴下用索式提取器提取样品10h，浓缩到4mL，高纯氮吹至0.5mL。然后用硅胶层析柱净化，再用120mL正己烷/苯（1∶1）混合溶液洗脱，洗脱液流速控制在1滴/s。正己烷/苯（1∶1）混合溶液洗脱液依照提取液的浓缩步骤浓缩至1.0mL1.4样品分析1.4.1色谱条件及色谱条件采用美国惠普公司HP-5890Ⅱ/5971气相色谱/质谱联用仪，配置PH-5MS弹性石英毛细柱（30m×0.25mm×0.25μm）;HPG1034BSoftwareforMSChemStation(DOSseries）化学工作站。色谱条件：载气:氦气（纯度99.999%）；汽化室温度：280℃；柱温：100℃（2min）-20℃/min-200℃（0min）-4℃/min-300℃（2min）；柱流量：1.0mL/min。质谱条件：质谱接口温度：280℃，电离方式：EI，电子能量：70eV，电子倍增器电压：1800V，质量扫描范围:30～450amu，扫描速度：1.1次/s，溶剂延迟：3min，标准谱库：Wiley138K。1.4.2色谱保留时间定性和定量分析采用相同的HP-5MS石英毛细管色谱柱分离，定性方法为全扫描方式（Scan），扫描范围35～450amu，标准谱库：Wiley138K，结合标准物质色谱保留时间确定；定量分析为选择离子外标法定量。实测样品（Scan）的总离子色谱图见图1；实测样品选择离子(Sim)色谱图见图2。2结果和讨论2.1多环芳烃的种类为了详细研究徐州市区环境空气中多环芳烃的组成，我们利用气相/色质联用随机定性分析了同一时期的空气样品，多环芳烃的定性分析结果见表1。从监测结果可以看出，徐州市区环境空气中多环芳烃种类繁多，黄河南路测点由于靠近交通要道，测出的多环芳烃种类最多，达57种，说明尾气的排放加重了空气中多环芳烃的污染水平；淮塔测点位于云龙风景区内，虽然空气质量尚好，但是其空气中的多环芳烃种类也有40种。由于空气的流动性较大,不同地区、不同时间测得的样品中多环芳烃的种类不同。颗粒物上含有大量各种取代基团的多环芳烃化合物，如甲基萘、甲基芘、甲基菲等化合物，使本来无致癌活性的母体多环芳烃化合物变成有致癌作用的有机毒物。2.2种多环芳烃的平均浓度本次对徐州市区空气中多环芳烃进行了4个季度12天的监测，共采集样品48个，4个监测点的环境空气中16种多环芳烃的平均浓度见表2,16种多环芳烃的浓度以2.3空气中多环芳烃含量徐州市区环境空气中多环芳烃浓度月变化规律曲线见图3。从监测结果看，10月份环境空气中多环芳烃浓度最低，12月份因进入采暖季节，大量的燃料燃烧造成空气中多环芳烃浓度急剧上升，采暖期环境空气中的多环芳烃含量是非采暖期的4倍多，为全年最高。这说明采暖期徐州市环境空气中的多环芳烃主要来自于燃煤等燃料的不完全燃烧；非采暖期徐州市环境空气中的多环芳烃除来自于燃料的燃烧外，还来自于汽车尾气。2.4多环芳烃在环境空气中的浓度偏高从市区环境空气的监测结果看，各测点环境空气中的多环芳烃浓度变化一致，铜山兽医院位于工业区，附近有徐州电极厂、北区热电厂等污染源，因此，其环境空气中的多环芳烃浓度整体偏高。在四个监测点中，铜山兽医院测点位置最高，多环芳烃浓度也最高，说明区域污染是其主要影响因素。市区环境空气中多环芳烃浓度的空间变化规律详见图4。2.5空气中多环芳烃的浓度对比2001年和2003年的监测结果如表3所示。由表3可以看出，黄河新村、铜山兽医院、淮塔3个测点的环境空气中多环芳烃的浓度变化较大，无规律可循，但徐州市区环境空气中多环芳烃的总含量在下降，说明徐州市的环境管理卓有成效，环境空气质量总体变好。3空气中16种多环芳烃的测定(1）徐州市区各监测点空气中定性检出多环芳烃40～57种，除16种美国EPA优先控制的多环芳烃被检出外，还有大量含有各种甲基取代基团的多环芳烃化合物，如甲基奈、甲基芘、甲基菲等。不同功能区多环芳烃各组分间结构相同，风景区的检出个数略低于交通干道和居民区。(2）徐州市区空气中16种多环芳烃中以