化学反应标准平衡常数课件

第5章化学反应系统热力学摩尔反应Gibbs自由能的计算一化学反应的自发方向和限度二化学反应标准平衡常数三各种因素对化学反应平衡的影响四第5章化学反应系统热力学摩尔反应Gibbs自由能的第3节化学反应标准平衡常数一、气体反应的平衡常数二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数三、多相反应的平衡常数第3节化学反应标准平衡常数一、气体反应的平衡常数二、液相一气体反应的平衡常数1、理想气体反应的平衡常数2、实际气体反应的平衡常数一气体反应的平衡常数1、理想气体反应的平衡常数2、实一气体反应的平衡常数1

理想气体反应的平衡常数且pB=xBp，代入有式中,,p

eq为反应平衡时组分B的平衡分压、物质的量分数及反应压力。一气体反应的平衡常数1理想气体反应的平衡常数且pB=(1)Kp定义代入得K

=Kp可以看出，Kp在一般情况下是有量纲的量，其量纲为压力单位的-ΣνB次方。显然，Kp也只温度的函数。一气体反应的平衡常数1

理想气体反应的平衡常数(1)Kp定义代入得K=Kp可以看出，(2)Kx定义代入得显然，Kx是量纲一的量。除ΣνB

=0的情况外，Kx对于一指定反应来说是温度和压力的函数。一气体反应的平衡常数1

理想气体反应的平衡常数(2)Kx定义代入得显然，Kx是量纲一的量。除ΣνB(3)Kn定义代入得一气体反应的平衡常数1

理想气体反应的平衡常数可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。Kn对一指定的反应是T、p的函数。(3)Kn定义代入得一气体反应的平衡常数1理想气

(4)Kc定义代入得定义代入得一气体反应的平衡常数1

理想气体反应的平衡常数故，Kc在一般情况下是有量纲的量。Kc对一指定的反应只是温度的函数。(4)Kc定义代入得定义代入得一气体反应的平衡常

理想气体反应的平衡常数关系式一气体反应的平衡常数1

理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数关系式一气体反应的平衡常数1理2

实际气体反应的平衡常数对于实际气体混合物，有根据反应平衡条件，得标准平衡常数为令

Kf=代入有=Kf

一气体反应的平衡常数2实际气体反应的平衡常数对于实际气体混合物，有根据反应平

Kf

在一般情况下是非量纲一的量，只有当-ΣνB

=0

时才是量纲一的量。Kf对于指定的反应亦只是温度的函数。由于fB=γBpB，令

Kγ=，Kp=代入上式有

Kf=Kγ

Kp所以有Kf只是温度的函数,Kγ、Kp却是温度、压力、组成的函数。一气体反应的平衡常数2

实际气体反应的平衡常数Kf在一般情况下是非量纲一的量，只有当-Σ在p→0的极限情况下

γB=1，Kγ=1，则Kf在数值上等于Kp

。同理故，可由实验结果外推确定标准平衡常数。一气体反应的平衡常数2

实际气体反应的平衡常数若用不同总压下测得的Kp外推至p→0，则可求得反应的Kf。在p→0的极限情况下同理故，可由实例5-2P129[平衡组成的计算]理想气体反应2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)

的(800K)=-12.552kJ·mol-1。在800K的条件下将3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。试计算各反应物质平衡时的量。解:K

=6.60以pB=nBRT/V

代入得

K

==6.60(上标“eq”均被略去)lgK

=-/(2.303RT)例5-2P129[平衡组成的计算]理想气体反应2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)例5-2P129[平衡组成的计算]

设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，代入式K

=

x3–3.995x2+5.269x–2.250=0整理得方程：解方程求出x=0.93，

nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol因此平衡时各物质的量分别为则有nA=3–2x

，

nD=1–x

，

nG=4+x

，nH=x。理想气体反应2A(g)+例[平衡常数计算]已知合成氨反应：

N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)，在500℃时，＝

-71.90kJ·mol-1

故在极低的压力下反应的Kp

＝①。知道500℃，6

107Pa下，反应的＝0.2，则在此温度、压力下反应的Kf＝②，

Kp

＝③。解：例[平衡常数计算]已知合成氨反应：解：平衡常数计算[例]①低压时可视为理想气体②对于实际气体③平衡常数计算[例]①低压时可视为理想气体②对于实际气第3节化学反应标准平衡常数一、气体反应的平衡常数二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数三、多相反应的平衡常数第3节化学反应标准平衡常数一、气体反应的平衡常数二、液相二液相混合物与溶液中的平衡常数1、液相混合物各组分间反应化学平衡2、溶液中反应的化学平衡二液相混合物与溶液中的平衡常数1、液相混合物各组分间反1.液相混合物各组分间反应的化学平衡组分B的化学势表达式为由平衡条件，有K

≈Kx=定义：若为理想混合物，由于γB=1,则则：1.液相混合物各组分间反应的化学平衡组分B2.溶液中反应的化学平衡其值可按下式进行计算：根据化学反应标准平衡常数的定义(溶质的组成标度选用b)2.溶液中反应的化学平衡其2.溶液中反应的化学平衡其中：aA=γAxA,aB,b=γBbB

/b

。所以标准平衡常数为：在理想稀溶液中，aA→1,γB,b→1，令Kb=则若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示方法还可以分别导出2.溶液中反应的化学平衡其中：aA=γAxA,aB第3节化学反应标准平衡常数一、气体反应的平衡常数二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数三、多相反应的平衡常数第3节化学反应标准平衡常数一、气体反应的平衡常数二、液相三多相反应的平衡常数讨论一类最常见的情况：气体与纯固（或液）体间的化学反应。凝聚相在通常温度下由于Vm值很小，在压力p与p

相差不很大的情况下：也就是说凝聚相纯物质的活度可视为1。如果气态物质均按理想气体处理:那么这类多相反应的标准平衡常数表达式可以简化成与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样：[下标B(g)表示只对气体求积]三多相反应的平衡常数讨论一类最常见的情况：气体与纯固（多相反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的peq(CO2)是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。标准平衡常数

(T)=exp[-(T)/(RT)]其中：

(T)

=(CO2,g,T)+(CaO,s,T)－(CaCO3,s,T)标准平衡常数的表达式：

K

=peq(CO2)/p

三多相反应的平衡常数若系统中CO2的分压小于温度T时分解压(即Ja＜K

)，则分解反应可自动进行。反之，则不分解。物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定。多相反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解压p/kPa2.0×10-81.1×10-143.3×10-183.1×10-311.3×10-385.0×10-463.4×10-502.7×10-54稳定性热稳定性渐增表

某些氧化物在1000K下的分解压炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂三多相反应的平衡常数氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO当分解产生不止一种气体时，K

=[peq(NH3)/p

][peq(H2S)/p

]=[peq/(2p

)]2如NH4HS(s)的分解反应：

NH4HS(s)＝NH3(g)+H2S(g)则分解压指的是平衡时系统的总压peq=peq(NH3)+

peq(H2S)如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解产生，那么三多相反应的平衡常数当分解产生不止一种气体时，K=[peq(NH3三多相平衡——分解压与物质稳定性298K

将碳酸氢铵置一真空容器分解分解达平衡时容器内总压为8.4kPa。将NH4HCO3(s)

放入含NH3(g)、CO2(g)

和H2O(g)

分别为30kPa、11kPa和0.30kPa

的容器。

NH4HCO3(s)

能否分解？出发点：气体由碳酸氢铵分解Kp＜Jp

，该条件下，碳酸氢铵不能分解三多相平衡——分解压与物质稳定性298K将碳酸氢铵置三多相平衡——分解压与物质稳定性风化条件：空气中水蒸气的分压潮解条件：稳定条件：三多相平衡——分解压与物质稳定性风化条件：空气中水蒸气的例5-3P131

求下述反应的(298.15K)及Ja表达式：

CO2(g)+2NH3(g)＝H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已知(CO2,g,298.15K)=-393.8kJ·mol-1;(NH3,g,298.15K)=-16.64kJ·mol-1(H2O,l,298.15K)=-237.2kJ·mol-1;