XRD教程专业知识讲座

材料构造测定以衍射办法为主。衍射办法(X射线衍射、电子衍射、中子衍射、穆斯堡谱、

射线衍射等)。X射线衍射(德拜粉末照相分析、高温、常温、低温衍射、背反射和透射劳艾照相，四联衍射、二维探测器、In-Situ衍射等)。热分析技术晶体构造分析第1页发展历史1895年,德国物理学家伦琴(WCRÖntgen)发觉X射线第一张诺贝尔物理学奖状(1901)授予W.K.伦琴(1845～1923)

第2页1923年,德国物理学家劳厄(MvonLaue)等发觉X射线在晶体中衍射现象，证明了X射线波动性和晶体内部构造周期性。劳厄(1879~1960)获1923年诺贝尔物理学奖第3页1923年,小布拉格(WilliamLawrenceBragg)成功地解释了劳厄试验事实。解释了X射线晶体衍射形成，并提出了著名布拉格公式：2dsinθ＝nλ，表白用X射线能够获取晶体构造信息。

1923年老布拉格(WilliamHenryBragg)设计出第一台X射线分光计，并发觉了特性X射线以及成功地测定出了NaCl晶体构造。亨利·布拉格(1862~1942)和劳伦斯·布拉格(1890~1971)获1923年诺贝尔物理学奖第4页1923年,巴克拉(CharlesGloverBarkla)发觉元素次级X射线标识谱。每一种化学元素产生一种次级X射线辐射，它可被看作是该元素特性标志，巴克拉称其为标识X射线。标识谱线被辨别为两个不一样范围：K系列和L系列。

对K系列和L系列深入研究得到了有关原子内部构造极为主要成果：是原子核电荷，而不是原子量，决定该原子在元素周期表中位置。也就是说，原子核电荷决定原子化学属性。

巴克拉(1877~1944)获1923年诺贝尔物理学奖第5页1924年,西格班(KarlManneGeorgSiegbahn)发觉X射线中光谱线。X射线标识谱间辐射起源于原子内部而与外围电子构造所支配复杂光谱线及化学性质无关。他证明了巴克拉发觉K辐射与L辐射确实存在，另外他还发觉了M系。他工作支持波尔等科学家有关原子内电子按照壳层排列观点。

西格班(1886~1978)获1924年诺贝尔物理学奖第6页2023年,贾科尼(RiccardoGiacconi)等发觉宇宙X射线源。表扬“在天体物理学领域取得卓越成就，尤其是他研究引导发觉了宇宙X射线源”。里卡多·贾科尼、小柴昌俊、雷蒙德·戴维斯获2023年诺贝尔物理学奖第7页X-射线结晶学方面取得诺贝尔奖1901：诺贝尔物理学奖授予WilhelmConradRÖntgen.发觉X-射线.1914：诺贝尔物理学奖授予MaxTheodorFelixvonLaue.发觉X-射线衍射.1915：诺贝尔物理学奖授予WilliamHenryBragg和WilliamLawrenceBragg.布拉格定律及晶体构造.1962：诺贝尔化学奖授予MaxPerutz和JohnCowderyKendrew.血红蛋白和肌红蛋白构造(同晶置换).1962：诺贝尔医学奖授予JamesDeweyWatson,FrancisHarryComptonCrick和MauriceHughFrederickWilkins(RosalindFranklin).从纤维衍射得到DNA构造.1964：诺贝尔化学奖授予DorothyCrowfootHodgkin.维生素B12晶体构造.第8页1976：诺贝尔化学奖授予WilliamNunnLipscombJr.硼烷构造和成键情况.1985：诺贝尔化学奖授予HerbertAaronHauptman和JeromeKarle(IsabellaKarle).应用X-射线衍射确定物质晶体构造直接计算法.1988：诺贝尔化学奖授予JohannDeisenhofer,RobertHuber和HartmutMichel.噬菌调理素(一种光化学反应中心)构造.第9页X射线产生X射线是一种波长很短电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和γ射线之间，波长范围是0.05-0.25nm。特性X射线，韧致X射线X射线能量与波长有关凡是高速运动电子流或其他高能辐射流(如γ射线、X射线、中子流等)被突然减速时均能产生X射线。第10页由X射线管所得到X射线，其波长组成是很复杂。按其特性能够提成两部分：连续光谱和特性光谱。X射线管实质上是一种真空二极管，其构造主要由产生电子并将电子束聚焦电子枪(阴极)和发射X射线金属靶(阳极)两大部分组成。当阴极和阳极之间加以数万伏高电压时，阴极灯丝产生电子在电场作用下被加速，并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶碰撞，由阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍(厚度约为0.2mm)制成窗口射出，即可提供应试验所用。第11页韧致X射线：当X光管中阴极发出电子经加速后与阳极靶材相撞并急剧减速时，其互相作用产物之一便是被称作白色辐射或韧致辐射(bremsstrahlung)连续谱。连续谱特点：1.连续谱强度分布曲线均存在一种短波限λ0，λ0大小仅取决于X光管内电子加速电压V，与X光管电流(mA)和靶材(原子序数Z)均无关。2.连续谱强度分布形状主要决定于X光管加速电压大小。连续谱各波长强度与X光管电流成正比，且随阳极材料原子序数增大而增加。I∝iZV2第12页特性X射线：由若干互相分离且具有特定波长谱线组成，其强度大大超出连续谱线强度并可叠加于连续谱线之上，为一线性光谱。这些谱线不随X射线管工作条件而变，只取决于阳极靶物质组成元素，是阴极元素特性谱线。这两部分射线是基于两种不一样机制产生。特性光谱特点：（略）对于从L,M,N…壳层中电子跃入K壳层空位时所释放X射线，分别称为Kα,Kβ,Kγ

…谱线，共同组成K系标识X射线。类似,L壳层、M壳层…被激发时，产生L系、M系…标识X射线。由于一般L系、M系标识X射线波长较长，强度很弱，因此在衍射分析工作中，主要使用K系特性X射线。第13页在X射线多晶衍射工作中，主要利用K系辐射，它相称于一束单色X射线。但由于伴随管电压增大，在特性谱强度增大同步，连续谱强度也在增大，这对X射线研究分析是不利（希望特性谱线强度与连续谱背底强度越大越好）。经验表白，当U取3-5倍UK时为最佳。

第14页X射线分析常用阳极靶材料K系特性谱线

阳极靶元素

原子序数ZK系特性谱波长（埃）U（KV）≈(3-5)UKKα1Kα2Kα＊

KβCr242.289702.293062.291002.0848720-25Fe261.9360421.9399801.9373551.7566125-30Co271.7889651.7928501.7902621.6207930Ni281.6579101.6617471.6591891.50013530-35Cu291.5405421.5443901.5418381.39221835-40Mo420.7093000.7135900.7107300.63228850-55第15页

产生物理、化学和生化作用，引发多种效应，如：使某些物质发出可见荧光；使离子固体发出黄褐色或紫色光；破坏物质化学键，使新键形成，促进物质合成引发生物效应，造成新陈代谢发生变化；X射线与物质之间物理作用，可分为X射线散射和吸取。X射线与物质互相作用第16页X射线与物质互相作用时，产生多种不一样和复杂过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸取，一部分透过物质继续沿本来方向传输。第17页X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射和非相干散射。相干散射：物质中电子在X射线电场作用下，入射光子碰撞电子，若电子能牢靠地保持在本来位置上（原子对电子束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是每个电子在各方向产生与入射X射线同频率电磁波—散射波。新散射波之间发生干涉现象称为相干散射。X射线衍射现象正是基于相干散射之上。第18页非相干散射：X射线光子与束缚力不大外层电子或自由电子碰撞时，电子也许被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后散射波波长发生变化。X射线光子离开本来方向，能量减小，波长增加。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。是X射线能量损失精细构造谱分析基础。非相干散射是康普顿(AHCompton)和我国物理学家吴有训等人发觉，又称康普顿效应。非相干散射突出地体现出X射线微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背景，给衍射图像带来不利影响，尤其是轻元素。第19页物质对X射线吸取指是X射线能量在通过物质时转变为其他形式能量，X射线发生了能量损耗，吸取实质是发生能量转换。物质对X射线吸取主要是由原子内部电子跃迁而引发。这个过程中主要发生X射线光电效应和俄歇效应。光电效应：以X光子激发原子所发生激发和辐射过程。当入射X光子能量足够大时，可将原子内层电子击出使其成为光电子，被打掉了内层电子受激原子将产生外层电子向内层跃迁过程，同步辐射出一定波长特性X射线。为区分于电子击靶时产生特性辐射，由X射线发出特性辐射称为二次特性辐射，也称为荧光辐射。产生光电效应，X射线光子波长必须不大于吸取限λk。第20页俄歇效应：原子在入射X射线光子或电子作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出E-E能量，其能量差不是以产生K系X射线光量子形式释放，而是被邻近电子所吸取，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子，产生两种效应：荧光X射线。产生二次电离，使另一种核外电子成为二次电子—俄歇电子。第21页除此之外，X射线穿透物质时尚有热效应，产生热能。我们将光电效应、俄歇效应和热效应所消耗那部分入射X射线能量称为物质对X射线真吸取。由于散射和真吸取过程存在（主要是真吸取），与物质作用后入射X射线能量强度将被衰减。X射线衰减规律：当一束X射线通过物质时，由于散射和吸取作用使其透射方向上强度衰减。衰减程度与所通过物质中距离成正比。第22页质量衰减系数μm：表达单位质量物质对X射线强度衰减程度。质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系：μm≈Kλ3Z3K为常数μm随λ变化是不连续，其间被尖锐突变分开。突变对应波长为K吸取限。利用这一原理，能够合理地选用滤波材料。例如使Kα和Kβ两条特性谱线中去掉一条，实现单色特性辐射。

第23页阳极靶选择：1.阳极靶K波长稍大于试样K吸取限；2.试样对X射线吸取最小。Z靶≤Z试样＋1滤波片选择：1.它吸取限位于辐射源Kα和Kβ之间，且尽可能接近Kα，强烈吸取Kβ，而K吸取很小；2.滤波片以将Kα强度减少二分之一最佳。Z靶<40时Z滤片＝Z靶－1；Z靶>40时Z滤片＝Z靶－2第24页X射线衍射基本原理

衍射又称为绕射，光线照射到物体边缘后通过散射继续在空间发射现象。假如采取单色平行光，则衍射后将产生干涉成果。相干波在空间某处相遇后，因位相不一样，互相之间产生干涉作用，引发互相加强或削弱物理现象。衍射条件，一是相干波（点光源发出波），二是光栅。衍射成果是产生明暗相间衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。根据衍射花纹能够反过来推测光源和光栅情况。为了使光能产生显著偏向，必须使“光栅间隔”具有与光波长相同数量级。用于可见光谱光栅每毫米要刻有约500到5000条线。第25页X射线衍射1923年，劳厄构想到，假如晶体中原子排列是有规则，那么晶体能够当作是X射线三维衍射光栅。X射线波长数量级是10-8cm,这与固体中原子间距大体相同。果然试验取得了成功，这就是最早X射线衍射。显然，在X射线一定情况下，根据衍射花样能够分析晶体性质。但为此必须事先建立X射线衍射方向和强度与晶体构造之间对应关系。第26页晶体对X-射线衍射－Bragg方程W.H.Bragg和W.L.Bragg父子把Laue衍射理论简化为反射原理

Bragg方程2dsin

=n

n取正整数第27页产生衍射极限条件从方程式中能够看出，由于sinθ不能大于1，因此nλ/(2d)=sinθ≤1，即nλ<2d。对衍射而言，n最小值为1（n=0相称于透射方向上衍射线束无法观测），因此在任何可观测衍射角下，产生衍射条件为λ<2d。这就是说，能够被晶体衍射电磁波波长必须不大于参与反射晶体中最大面间距2倍，不然不会产生衍射。当X射线波长一定期，晶体中有也许参与反射晶面族也是有限，它们必须满足d>λ/2，即只有晶面间距大于入射线波长二分之一晶面才能发生衍射。因此能够用这个关系来判断一定条件下所能出现衍射数目标多少。第28页反射级数n为整数，称为反射级数。若n=1,晶体衍射称为一级衍射，n=2则称为二级衍射，依此类推。布拉格方程把晶体周期性特点d、X射线本质λ与衍射规律θ结合起来，利用衍射试验只要懂得其中两个，就能够计算出第三个。在实际工作中有两种使用此方程办法。已知λ，在试验中测定θ，计算d能够确定晶体周期构造，这是所谓晶体构造分析。已知d，在试验中测定θ，计算出λ，能够研究产生X射线特性波长，从而确定该物质是由何种元素组成，含量多少。这种办法称为X射线波谱分析。第29页X射线衍射强度和消光规律简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一种原子，它分布在晶胞顶角上，单位晶胞散射强度相称于一种原子散射强度。复杂点阵晶胞中具有n个相同或不一样种类原子，它们除占据单胞顶角外，还也许出目前体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞散射波振幅应为单胞中各原子散射振幅矢量合成。由于衍射线互相干涉，某些方向强度将会加强，而某些方向强度将会削弱甚至消失。这种规律称为系统消光(或构造消光)。第30页构造振幅F和构造因子(hkl)Fj为第j个原子散射因数；Fs为晶体点阵中各结点构造振幅；Fc为晶胞构造振幅。从而使晶体衍射线强度为零，这种满足布拉格方程条件但衍射线强度为零现象称为消光。第31页布拉菲点阵出现反射消失反射简单点阵所有无底心点阵h及k全奇或全偶h、k奇偶混杂体心点阵h+k+l为偶数h+k+l为奇数面心点阵h、k、l全奇或全偶h、k、l奇偶混杂晶体所属点阵类型不一样，使hkl指数规律不一样。点阵相同，构造不一样晶体，指数规律相同，但指数规律不一样。因此，常称使条件为点阵消光条件；条件为构造消光条件。晶面产生衍射，满足布拉格方程只是必要条件，衍射强度不为0是充足条件，即F不为0。布拉菲点阵消光规律第32页X射线衍射办法

50年代此前X射线衍射分析，绝大多数是利用底片来统计衍射线（即照相法）近几十年来，用多种辐射探测器（即计数器）来统计已日趋普遍。目前专用X射线衍射已在各个主要领域中取代了照相法，它是近代以来晶体构造分析主要设备。近年来由于衍射仪与电子计算机结合，使从操作，测量到数据处理已大体上实现了自动化。发展原位X射线衍射法能够理解反应中相变过程，对研究催化反应尤其有用。最基本衍射试验办法有：粉末法、劳厄法和转晶法三种。粉末法在晶体学研究中应用广泛，试验办法及样品制备简单，劳厄法和转晶法主要应用于单晶体研究，尤其是在晶体构造分析中。第33页三种基本衍射试验办法试验措施所用辐射样品照相法衍射仪法粉末法单色辐射多晶或晶体粉末样品转动或固定德拜照相机粉末衍射仪劳厄法连续辐射单晶体样品固定劳厄相机单晶或粉末衍射仪转晶法单色辐射单晶体样品转动或固定转晶-回摆照相机单晶衍射仪粉末法试验特点：采取单色X射线，样品采取许多取向小晶体总和劳厄法试验特点：变化波长，增加衍射斑点转晶法试验特点：转动单晶体来增加衍射斑点第34页多晶衍射仪组成

当然少不了X射线发生装置----X光管；为了使X射线照射到被测样品上需要有一种样品台；为了接收由样品表面产生衍射线需要有一种射线探测器，并且这个探测器应当安放在合适角度上，测角仪检测系统，正比计数器等第35页第36页XRD测量示意粉末晶体衍射、单晶衍射（四圆或二维探测器）第37页样品要求和制备需要尤其注意：衍射仪只能用于粉末压制成样品或块状多晶体样品测试，而不能用于单晶体测试（原因是对于固定波长入射线，若样品为单晶体，则一种布拉格角只能有一种晶面参与衍射，这样衍射强度将会很小，以致于无法检测出来）。衍射仪试验参数主要有下列几个，狭缝宽度、扫描速度、时间常数。

粉末压片粒度在1-5微米左右，粒度大影响衍射强度测量，粒度小产生衍射峰宽化薄膜样品厚度存在强度影响：厚时会产生吸取，薄时衍射较弱择优取向问题第38页

X射线衍射物相定性分析

材料成份和组织构造是决定其性能基本原因，化学分析能给出材料成份，金相分析能揭示材料显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相构造及元素存在状态。因此，三种办法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。X射线衍射线位置取决于晶胞形状、大小，也取决于各晶面间距；而衍射线相对强度则取决于晶胞内原子种类、数目及排列方式。每种晶体物质都有其特有构造，因而它们也就具有特有衍射花样。第39页定性分析鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。X射线之因此能用于物相分析是由于由各衍射峰角度位置所确定晶面间距d以及它们相对强度I/I0是物质固有特性。每种物质都有特定晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此能够象根据指纹来鉴他人同样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相衍射花样与已知物相衍射花样相比较。既然多晶体衍射花样是被判定物质标志，那么就有必要大量搜集多种已知物质多晶体衍射花样。Hanawalt早在30年代就开始搜集并取得了上千种已知物质衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。进行物相定性分析时，一般采取粉末照相法或粉末衍射仪法测定所含晶体衍射角，根据布拉格方程，进而取得晶面间距d及各衍射线相对强度，最后与标准衍射花样(JCPDS)进行比较鉴别。第40页粉末衍射卡片(PDF)

第41页第1部分

1a,1b,1c为三根最强衍射线晶面间距，1d为试样最大面间距；第2部分

2a,2b,2c，2d为上述四根衍射线条相对强度；第3部分

所用试验条件第4部分

物相结晶学数据第5部分

物相光学性质数据第6部分

化学分析、试样起源、分解温度、转变点、热处理、试验温度等第7部分

物相化学式和名称第8部分

矿物学通用名称、有机物构造式。又上角标号★表达数据高度可靠；○表达可靠性较低；无符号者表达一般；i表达已指数化和估计强度，但不如有星号卡片可靠；有c表达数据为计算值。第9部分

面间距、相对强度和衍射指数hkl第10部分

卡片序号

第42页粉末衍射卡片索引及检索办法

主要有字母(Alphabetical)索引、哈那瓦尔特(Hanawalt)索引和芬克(Fink)索引三种。字母索引：按照相英文名称字母次序排列。在每种物相名称背面，列出化学分子式、三根最强线d值和相对强度数据，并列出该物相粉末衍射PDF卡号。芬克索引：以八根最强线d值为分析根据，将强度作为次要根据进行排列。芬克索引中，每一行对应一种物相，按d值递减列出该物相八条最强线d值、英文名称、PDF卡号及微缩胶片号，假若某物相衍射线少于八根，则以0.00补足八个d值。哈那瓦尔特索引：按强衍射线d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同步列出其他五条强线d值、相对强度、化学式和PDF卡号。第43页自动检索

伴随计算机技术发展，微型计算机也被引入了物相分析，进行自动检索，这就大大节省了人力和时间。计算机自动检索原理是利用庞大数据库，尽也许地储存所有相分析卡片资料，并将资料按行业提成若干分组，然后将试验测得衍射数据输入计算机，根据三强线标准，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配卡片50-100张，然后根据其他查线吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知元素进行筛选，一般就可给出确定成果。以上步骤都是在计算机中自动完成。一般情况下，对于计算机给出成果在进行人工检索，校对，最后得到正确成果。第44页常用XRD软件1.pcpdfwin

它是在衍射图谱标定后来，按照d值检索。一般能够有限定元素、按照三强线、结合法等办法。所检索出卡片多时候不对。2.searchmatch

能够实现和原始试验数据直接对接，能够自动或手动标定衍射峰位置，对于一般图都能较好应付。并且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标批示按钮、网格线条等。最主要是它有自动检索功能，也能够进行多种限定以缩小检索范围。

3.jade

（1）它能够进行衍射峰指标化。

（2）进行晶格参数计算。

（3）根据标样对晶格参数进行校正。

（4）轻松计算峰面积、质心。

（5）出图愈加方便，你能够在图上进行愈加随意编辑。

第45页

X射线衍射物相定量分析

定量分析根据是：各相衍射线强度随该相含量增加而增加（即物相相对含量越高，则X衍射线相对强度也越高）。常用定量办法：外标法、内标法、基体冲洗法。内标法：把试样中待测相某根衍射线强度与掺入试样中含量已知标准物质某根衍射线强度相比较。

第46页薄膜分析测量数据用于确定样品性能，如化学组分、点阵间距、错配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。对薄膜分析，一般要求是入射角必须高度精确。一般来说薄膜衍射信息很弱，因此需采取某些先进X射线光学组件和探测器技术。薄膜掠射分析：薄膜相分析反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量第47页薄膜掠射分析：薄膜相分析

X射线辐射具有较大穿透深度能力，故而X射线衍射不具有表面敏感性。掠射入射(GID)则克服了这种困难，通过以很低入射角度进行掠射分析可尽也许从薄膜层得到最大信号，从而可分析相组份沿深度分布。衍射仪在采取掠射入射后便具有了表面敏感性薄膜层相分析；纳米尺度表面敏捷度相组份深度分布第48页材料状态鉴别不一样物质状态对X射线衍射作用是不相同，因此能够利用X射线衍射谱来区分晶态和非晶态。一般非晶态物质XRD谱为一条直线漫散型峰XRD一般是由液体型固体和气体型固体所组成微晶态具有晶体特性，但由于晶粒小会产生衍射峰宽化弥散，而结晶好晶态物质会产生尖锐衍射峰第49页不一样材料状态以及对应XRD谱示意图第50页晶格参数测定物相判定晶粒度测定薄膜厚度测定介孔构造测定残余应力分析定量分析应用方面第51页晶粒度测定沉降分析、电子显微镜、光散射、X射线粉末线条宽化法。

当晶粒度﹥10-3cm时，衍射线是由许多分立小斑点所组成；晶粒度﹤10-3cm时，由于单位体积内参与衍射晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；晶粒度﹤10-5cm时，由于晶粒中晶面族所包括晶面数减少，因而对抱负晶体偏离增大,使衍射线条变宽。此时,晶粒越小,宽化越多,直至小到几个nm时,衍射线过宽而消失到背景之中.

第52页

D-晶粒直径;

-衍射角;

-波长;K-Scherrer常数,一般取0.89;B0-为晶粒较大时无宽化时衍射线半高宽,B-待测样品衍射线半高宽;B-B0=

B要用弧度表达.谢乐(Scherrer)公式：衍射线宽化法测定晶粒大小所取得Dhkl为垂直于反射面(hkl)晶粒平均尺度，Scherrer公式适用范围为Dhkl在30～2023Å。第53页半高宽：在强度二分之一高度对应一种强度峰半高宽B，它与晶粒大小关系是：B=λ/tcosθ(t=md，m——晶面数，d——晶面间距)第54页对于TiO2纳米粉体，其主要衍射峰2θ为21.5°，可指标化为101晶面。当采取CuKα作为X射线源，波长为0.154nm，衍射角2θ为25.30°，测量取得半高宽为0.375°，一般Sherrer常数取0.89。D101＝Kλ/Bcosθ＝0.89×0.154×57.3/（0.375×0.976）＝21.5nm。用Scherrer公式估算纳米粒子晶粒径大小,是纳米材料研究中一种较主要伎俩.第55页小角X衍射在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重合，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好调制界面会与平行于薄膜表面晶面同样，在满足Bragg条件时，产生相干衍射，形成明锐衍射峰。由于多层膜调制周期比金属和化合物最大晶面间距大得多，因此只有小周期多层膜调制界面产生XRD衍射峰能够在小角度衍射时观测到，而大周期多层膜调制界面XRD衍射峰则因其衍射角度更小而无法进行观测。因此，对制备良好小周期纳米多层膜能够用小角度XRD办法测定其调幅周期。第56页小角衍射测定介孔构造TiCl4-PEG法制备中孔粉体XRD成果（A）煅烧前（B）400℃下煅烧1小时钛酸酯-十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD成果（A）常温常压下沉化（B）加温加压下沉化第57页X射线微观应力测定材料受外力作用发生形变，而材料内部相变化时，会使滑移层、形变带、孪晶以及夹杂、晶界、亚晶界、裂纹、空位和缺陷等附近产生不均匀塑性流动，从而使材料内部存在微区应力。这种应力也会由多项物质中不一样取向晶粒各向异性收缩或相邻相收缩不一致或共格畸变引发，这种应力会使晶面面间距发生变化，体现在X射线中，使衍射宽化。β为X射线线型半高宽，E为材料弹性模量。第58页X射线衍射晶体构造分析样品制备与选择测量晶胞参数搜集衍射强度确定晶体空间群修正构造描述第59页中子衍射（NeutronDiffraction）核裂变（235U+n140Ba+94Kr+21n+E）核聚变（2H+3H4He+1n+E）中子是组成原子核基本成份之一。除1H外，地球上所有元素原子核都有不一样数量中子。Elsasser于1936年提出利用中子衍射技术；1945年后取得大发展；尤其是近23年来伴随高能核反应堆建成及计算机技术飞速发展，成为很完善构造分析伎俩。第60页中子衍射示意图中子衍射试验办法

由准直管从反应堆中引出热中子流,先用晶体反射使之单色化,再照射到几毫米厚试样上，中子衍射衍射线位置及强度能够利用盖革（或正比）计数管进行测量、统计。计数管中一般充以含大量10BBF3气体，以提升捕捉中子效率。

第61页ND特性中子衍射特点与X射线衍射和电子衍射相同,布喇格公式也适用于中子衍射。但中子与物质中原子互相作用有其特点:①当X射线或电子流与物质相遇产生散射时，主要是以原子中电子作为散射中心，因而散射本事随物质原子序数增加而增加，并随衍射角2θ增加而减少。中子流不带电，与物质相遇时，主要与原子核互相作用，产生各向同性散射，且散射本事和物质原子序数无一定关系。②中子磁矩和原子磁矩（即电子和原子核自旋磁矩和轨道磁矩总和）有互相作用，其散射振幅随原子磁矩大小和取向而变化。第62页上述特点使中子衍射和X射线和电子衍射能互相补充。在金属研究中中子衍射最主要应用领域为下列三个方面：

1.具有重原子化合物中轻原子位置测定当某种化合物中具有原子序数很大重元素（如钨、金、铅等）及原子序数小轻元素（如氢、锂、碳等）时，利用X射线或电子衍射测定其晶体构造比较困难。由于这时重元素电子多，散射本事比轻元素散射本事要高出许多，以致轻元素在晶胞中位置很难确定。中子衍射能够成功地处理这一问题。例如，利用中子衍射，测定出锆、铪、钍等氢化物中氢原子单个地处于四周体间隙中；还测定出碳原子在含锰奥氏体中处于八面体间隙位置上。

2.原子序数相近原子相对位置确实定例如,Fe-Co合金在有序无序转变时,其X射线衍射图上应当出现超点阵线条；但由于这两种元素原子序数相近,它们对X射线及电子波散射本事也很相近，使超点阵线条难以辨别。若采取中子衍射，超点阵线条就清楚得多。

3.铁磁、反铁磁和顺磁物质研究根据磁散射强度能够判定原子磁矩数值，借以测定磁超构造。

第63页ND特性中子能够穿透厘米级厚度，测定成果统计性要远优于穿透微米量级X射线。中子衍射可测定材料缺陷、空穴、位错、沉淀相、磁不均匀性大小及分布、生物大分子空间构型等。使用样品多，平衡时间长。第64页Rietveld全谱拟合及应用(一)粉末衍射缺陷：不能用来测定晶体构造。(二)科学和技术要求用粉末衍射求解晶体构造1.许多化合物得不到单晶体2.微晶(如nm)材料性能用单晶构造数据不能完全解释3.缺陷构造，反相畴，层错构造，不能用单晶法4.混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法第65页(三)粉末衍射晶体构造发展历程：

与高辨别试验技术及计算机技术相伴发展1.晶胞参数与衍射图指标化七十年代初出现成熟程序TREORITODICVOL2.Rietveld精修六十年代末提出，作中子粉末衍射晶体构造精修七十年代移植到X射线领域基础为一张高辨别、高精确数字粉末衍射谱用Y(2)i替代FHKL处理数据点不够多问题第66页3.Rietveld全谱拟合分峰及求解初始构造八十年代全谱拟合被用于分解重合峰，可得数百独立F，可用直接法或派特逊法求解初始构造。4.其他求解初始构造办法：最大熵法、派特逊平办法、模拟退火法等。第67页AminoffPrize,Stockholm,1995第68页Rietveld办法（一）全谱拟合原理1.衍射峰可用函数模拟2.衍射谱是各衍射峰叠加峰延伸范围为该峰FWHMn倍,n=5,7……

3.据初始构造模型计算粉末衍射谱Yic4.变化构造模型(构造参数)，利用非线性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。第69页M最小时构造模型即为实际构造。5.鉴别因子R Rp=

|Yio-Yic|/

Yio Rwp=[

Wi(Yio-Yic)2/

WiYio2]1/2 RB=RI=

|Iko-Ikc|/

Iko Rexp＝[(N-P)/

WiYio2]1/2 GofF＝

Wi(Yio-Yic)2/(N-P)＝(Rwp/Rexp)2二类精修参数(一)构造参数：晶胞参数、原子坐标、拥有率、温度因子等(二)峰形参数：峰形、半宽度、不对称、择优取向、本底等第70页Rietveld办法试验目标:得到一张高辨别高精确数字粉末衍射谱试验装置常规试验室粉末衍射装置：Bragg-Brenteno准聚焦衍射仪影响高辨别率原因：（1）仪器原因:1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心2)光源发散与多色性：使衍射峰宽化，不对称3)仪器制造与调整精确度（2）样品原因：样品吸取，晶粒尺寸，点阵畸变等微构造原因第71页改善措施：1)小狭缝，尤其RS，尚有Sollar狭缝要长2)提升仪器制造精度，细心调整与操作3)用小焦点X射线管4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何)5)用入射线单色器替代衍射线单色器用高辨别锗、硅单晶替代石墨作单色器.一般辨别率为0.1~0.2

(2

),可达0.06

(2

).第72页影响精确度原因：峰位：仪器制造调试，光束发散度，波长色散，样品吸取等。通过零点校正，标样校正来消除。强度：择优取向,与制样办法有关，背压、侧装、撒制(

-

扫描)，圆柱样品(D-S几何，吸取)第73页构造精修(一)构造精修步骤1.谱校正(2,LP因子,择优取向)，指标化，点阵常数，也许空间群2.构造模型构筑晶体化学数据，同晶物，HRTEM观测等3.粉末谱计算(点阵常数可得d(2)；峰形函数)4.RIETVELD精修5.键长、键角等构造数据计算，如不合理返回再修6.常用程序DBWS,XRS,GSAS第74页(二)精修策略1.分步精修

整体精修2.约束引