原子发射光谱法-ICP好

第三章原子发射光谱分析法

AtomicEmissionSpectrometry2023/8/23§3－1原子光谱法概述一、原子光谱法分类原子发射光谱（AES）原子吸收光谱（AAS）absorption原子荧光光谱（AFS）产生原因：原子在电子能级之间的跃迁或者说，原子外层电子（价电子）在不同的原子轨道之间的跃迁Q：轨道和电子能级有什么关系？什么是轨道？2023/8/23分子轨道指的是分子中的电子的运动轨迹，不同的轨道具有不同的能量，如果用“——”表示轨道，按照能量高低将轨道上下排列，可以得到轨道能级示意图。以分子轨道和分子能级为例2023/8/23分子的电子能级是分子的能量状态，能级状况取决于电子在分子轨道上的排布状况——电子的能量状态。例如：分子的单重态的电子在轨道的排布状况低能轨道高能轨道基态激发态2023/8/23原子核外的电子在原子轨道上运动，运动状态不同，原子所处的能量状态（即能级）就不同。譬如

Na1s22s22p63s1——Groundstate1s22s22p63p1——?因此，要了解原子的电子能级，首先要了解原子核外电子的排布情况（实际上就是核外电子的运动状态）原子轨道和原子能级什么关系？2023/8/23轨道形状：球形对称——s轨道1-2个电子的运动3-4个电子的运动轨道形状：2个球形对称——2个s轨道，但能量不同，分层1、原子核外电子的运动状态2023/8/23更多个电子的运动轨道特点（1）多层（2）第二层除了球形s轨道外，还有纺锤形p轨道（3）p轨道在空间还有不同的伸展方向（4）更高层还有d轨道2023/8/232023/8/23电子层数——主量子数nn=1，2，3，4，5，6，7K、L、M、N、O、P、Q原子轨道的形状——角量子数ll＝0，1，2，3，4……n-1spdfg原子轨道的空间取向（即伸展方向）——磁量子数m

m＝0，±1，±2，……±l量子力学对核外电子运动状态的表述2023/8/23目的就是准确描述核外每个电子的运动状态但根据电子排布的规则，每个轨道上可最多容纳两个电子，在同一轨道上的这两个电子是不是就具有相同的量子数了？问题：为什么要定义这些量子数？两个电子是自旋方向不同的，用自旋量子数表示2023/8/23电子的自旋方向——自旋量子数ss=+1/2，-1/2四个量子数可以表示原子核外任何一个电子，相互之间量子数一定不会完全相同——(电子的量子坐标?)2023/8/23通常核外电子的排布——电子组态可以这样表示Na：1s22s22p63s1——基态1s22s22p63p1——激发态注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和，比较稳定，在原子光谱中，发生跃迁的一般为价电子，所以在光谱学上更关注价电子的组态2023/8/23Questions：（1）用这个所谓价电子的组态可表明价电子所处的原子轨道，也能说明原子是处于基态还是激发态，那么它能确切表示电子所处的能级吗？（2）在这个电子组态的表示式中，没有体现磁量子数和自旋量子数，难道它们对电子的能量没有影响吗？2023/8/23例如Na价电子组态的3p1——激发态这个符号表示的激发态实际上包涵两个能量相近的能级，因此仅仅用3p1来表示并不能准确地反映在这种状态下Na原子的能级状况。Why?举个例子2023/8/23Spin(s)andorbital(l)motioncreatemagneticfieldsthatperturbeachother(couple)iffieldsparallel-slightlyhigherenergyiffieldsantiparallel-slightlylowerenergy2023/8/23像3p1这种情况，轨道上只有1个电子，自旋运动与轨道运动相互影响的情形简单，就是一个平行一个反平行。如果3s1p1情况，2个电子，情形就复杂了，复杂在哪里？问题思考？2023/8/232、光谱项考虑到自旋、轨道运动（S-S，O-O，S-O）相互影响后的原子能级的情况，定义一套新的参数（量子数）来表达真实的原子能级（1）主量子数n，这个不变2023/8/23各价电子角动量相互作用，按一定方式耦合而成的原子总的角量子数。对于有两个价电子的原子，L的取值（只能）l1+l2，l1+l2–1，l1+l2–2，……，|l1-l2|例如：价电子为np1nd1的原子l1=1，l2＝2，所以L＝3，2，1三个值当L＝0，1，2，3，…时分别用大写字母

SPDF，…表示（2）总角量子数L2023/8/23原子中各价电子的自旋角动量相耦合而得到的原子总的自旋量子数。

可取值：N/2，N/2－1，N/2－2……，1/2，0当N为偶数时，S值为0或者正整数；当N为奇数时，S值为半整数。（3）总自旋量子数S：2023/8/23是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和取值：L＋S，L＋S－1，L＋S－2，……，|L－S|

注意（i）仅取正值；（ii）若L≥S，其取值为J＝L＋S到L－S共2S＋1个值；若L<S，取值为从S＋L到S－L共2L＋1个（4）内量子数J：2023/8/23例如：L＝2，S＝1，则J可取3，2，1

L＝0，S＝1/2，则J可取1/2例：3p1，只有一个价电子（N＝1）n=3，L＝1，S＝1/2，J＝3/2，1/2考虑进去自旋－轨道运动耦合作用后的量子数来表示原子的价电子组态，我们这样书写：n2S+1L——光谱项2023/8/23n2S+1L（i）式中的2S＋1称为谱项的多重性。当2S＋1＝1时，称为单重态；当2S＋1＝2时，称为双重态；当2S＋1＝3时，称为三重态；如Na的激发态：3p1，S＝1/2，双重态。关于光谱项的几点讨论2023/8/23（a）当L>S时，J有2S＋1个取值，即同一光谱项中包含着2S+1个J值不同、能量相近的能量状态数。——角标2S＋1叫光谱项的多重性（b）当L<S时，光谱支项的数目不再等于2S＋1，而是2L＋1，但2S＋1仍然叫多重性。2023/8/23（ii）J值不同的光谱项称为光谱支项。例如：Na的激发态：3p1，S＝1/2，J=1/2，3/2，双重态，应该有两个能量相近的能级光谱支项表示：n2S+1LJNa——32P1/2，32P3/2（iii）在磁场作用下，同一光谱支项表示的能级会发生分裂，分裂为2J＋1个不同的支能级。当外磁场消失，分裂支能级也消失，这种现象称为能级简并。——数值2J＋1称为简并度2023/8/23（iv）统计权重：原子在简并能级上具有相同的概率分布，在对某一状态的原子进行统计时，必须考虑到由于能级简并引起的概率权重，称为统计权重，用g表示。数值上g＝2J＋1。3s13p1g=2g=2g=42023/8/23（v）光谱线的产生是由于原子在两个不同能级之间的跃迁，因此一条谱线可以用两个光谱支项来表示。如：Na：3s1到3p1之间的跃迁产生两条谱线（钠D线），这两条谱线可以用光谱项来表示。3s13p132S1/232P1/232P3/2588.99nm589.59nm2023/8/233、能级图如果把原子可能存在的光谱项（能级）以及能级跃迁用图解的形式来表示就得到能级图，图中纵坐标为能级的能量，横坐标为实际存在的能级。2023/8/232023/8/23（1）原子的能级之间具有确定的能量：DE＝hc/l。不同能级之间的跃迁产生的原子光谱是确定的、相互分开的谱线，原子光谱是线光谱。（2）原子和离子的能级图有差别？（3）价电子越多，谱项复杂，谱线更复杂。如：Li：30；Cs：645；Cr：2277条从能级图上可得到下列信息：2023/8/232023/8/23根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，必须遵循下列原则：（1）主量子数变化Dn为整数（包括0）；（2）总角量子数的变化DL＝±1；（3）内量子数的变化DJ＝0，±1，但当J＝0时，DJ＝0的跃迁是不容许的（禁阻）；4、光谱选择定则2023/8/23（4）总自旋量子数DS＝0。也就是说：不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。同时符合以上四个条件的跃迁，概率大，谱线强度大；不符合光谱选择定则的跃迁为禁阻跃起。如Hg的253.65nm的谱线，相对应的光谱项为:61S0————63P1显然是禁阻跃迁。对于禁阻跃迁的谱线，即使能实现，强度也很弱。2023/8/23关于亚稳态：若两个光谱项之间的跃迁为禁阻跃迁，处于较高能级的原子所处的状态称为亚稳态，如Hg的63P1特点：（1）寿命长；（2）不易通过自然辐射回到低能级。2023/8/23§3－2原子发射光谱的基本原理一、原子发射光谱法的产生通常情况下，物质的原子处于能量最低的基态（groundstate）。原子的基态是可以被破坏的，当获取足够的能量后，原子的一个或者几个电子就可能跃迁到较高的能级上去，原子便成为激发态。原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。2023/8/23激发态不稳定（寿命10-8s）要恢复原状，跃迁回基态E1E0E2E1E0E2提供能量激发发射hn2023/8/23i.外界提供附加能量，如电，热等（AES中非光辐射）；ii.原子在激发过程中，部分原子可能发生电离，成为离子，然后离子再被激发；iii.激发电位：原子外层电子由低能级激发至高能级时需要的能量称为激发电位（eV）。原子的每条光谱线都有相应的激发电位，可查表。（1）关于激发过程2023/8/23i.发射必须符合光谱选择定则；ii.发射线的波长反映的是单个光子的辐射能量，与辐射前后原子所处的能级有关，l＝hc/(E2-E1)＝hc/DE；iii.不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，能级之间的能级差不同，因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱线，可定性。元素——能级差——发射波长（2）关于发射过程2023/8/23发射光谱的一些术语iv.共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线v.非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线vi.主共振线：由最低激发态回到基态时发射的谱线

。特点：强度最大的谱线（激发电位最低）。vii.原子线：原子发射的谱线，如NaI，MgI离子线：离子发射的谱线，如MgII，MgIII2023/8/23注意：A.原子和离子的外层电子相同时，具有相似的谱线：如NaI，MgII，AlIIIB.同族元素具有类似的光谱。C.同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，都可以用来定性或者定量分析。2023/8/23二、谱线的强度1、Boltzmann方程：若激发是处于热力学平衡状态下，则原子的分布：即处于基态的原子数目和处于各个激发态的原子数目应遵守Boltzmann方程。2023/8/23式中：Ni——单位体积内处于i激发态的原子数目（原子密度）N0——单位体积内处于基态的原子数目（原子密度）gi,g0分别为激发态和基态的统计权重;Exp(-Ei/kT)为Boltzmann因子；k——为Boltzmann常数：1.38×10-23

J/K或8.618×10-5

eV/KT——激发温度（T）；Ei——激发电位（J或eV)。2023/8/232、谱线的强度：可以设想一下发射谱线的强度(Iij）与哪些因素有有关？ijNi光IijNiAij：跃迁概率Eij：能级间的能量差2023/8/23即：Iij＝NiAijEijIij＝NiAijhnij根据Boltzmann方程得：2023/8/23因此，影响谱线强度的因素：（1）激发电位Ei：Ei越大，Iij越小；（2）跃迁几率Aij：Iij正比与Aij；（3）统计权重：成正比；元素多重线的强度之比等于统计权重之比！如钠D线：588.996（D2）,g2=4,A2＝6.22×10-7s-1589.593（D1）,g1=2,A1＝6.18×10-7s-12023/8/23双重线的跃迁概率接近；激发电位接近；波长接近故：I588.996/I589.593＝g2/g1＝2无论激发温度如何，双重线的强度之比总是等于2。（4）激发温度：T升高，I增强；注意：温度过高，原子发生电离，原子线强度降低，离子线强度增大，每种元素都有合适的激发温度。2023/8/232023/8/23（5）基态原子密度（N0）：Iij正比于N0，N0正比于浓度因此：如果上面的参数一定,则Iij与浓度C有定量关系——定量基础。三、谱线的自吸与自蚀1、原子的激发一般是以光源激发（火焰，火花，电弧等），因光源都有一定的体积，在光源内部，粒子的密度及温度分布不均匀，中心高，边缘低。2023/8/232、自吸：处于光源中心位置的高能级粒子发射的光子被处于光源边缘位置处于低能级的同类粒子吸收，使发射谱线的强度减弱，这种现象称为自吸。M*－hvM2023/8/233、自蚀：自吸严重时，谱线的峰值强度完全被吸收，称为自蚀。2023/8/23§3－3原子发射光谱仪器激发光源元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射分光系统光辐射检测系统2023/8/23一、激发光源1、作用：试样的蒸发，解离，原子化，激发，跃迁如：CaCl2（l)——CaCl2（s）——CaCl2（g）——解离、原子化——Ca（g）＋Cl（g）——激发——Ca*

电离Ca＋2、理想光源的要求：（1）激发能量强；（2）灵敏度高；（3）稳定性好；（4）结构简单，使用安全，操作方便。2023/8/233、主要的光源种类过去：一般采用火焰作为激发光源，但激发温度低（激发能力差，灵敏度低）；现在采用：直流电弧，交流电弧；电火花；ICP（Inductivelycoupledplasma，电感耦合等离子体）2023/8/23介绍这几类光源前，先讲几个术语：击穿：两片靠的很近（譬如1mm)的金属（电子导体）分别连接在高压电源的正负极，这两片金属暂称为电极。电极间的距离称为间隙。两电极间的间隙是空气，空气在通常情况下是不导电的。但在两电极间加一高压，间隙中的空气会发生电离，电离后的空气能够导电，从而有电流通过，这种现象叫击穿。E2023/8/23击穿电压：使电极间的气体击穿的最小电压称为击穿电压。引燃：使气体电离的过程就叫做引燃。燃烧电压：气体击穿后，为了维持放电所必需的电压，称为燃烧电压。电弧：在一定电压下，两电极间依靠气体导电而产生的持续放电现象。高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花。2023/8/23（1）直流电弧：基本线路A电感鎭流电阻G－分析间隙E－＋2023/8/23工作原理：高频高压引燃，低压直流燃弧特点：（1）弧焰温度：4000-7000K，激发能力一般；（2）电极温度：阳极（可达3800K）>阴极，蒸发能力强，试样进入间隙的量多，灵敏度高，检出险低。这是直流电弧的最大优点。为什么阳极温度高？2023/8/23阳极斑缺点：放电不稳定，精密度差应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量样品2023/8/23（2）交流电弧：基本线路～220VT1T2C1C2G2A2023/8/23工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧特点：（1）弧焰温度：4000-8000K，激发能力强；（2）电极温度：每半周内有燃烧时间和熄灭时间，放电间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；（3）光源稳定性好，精密度高。适用：金属，合金，低含量元素的定量分析2023/8/23（3）高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花基本线路RLCGV~220V工作原理：高压充电，放电打火2023/8/23特点：（1）弧焰温度：可达10000K，激发能力很强，且谱线主要是离子线；（2）电极温度：电极间歇放电，而且时间比交流电弧要长，电极头温度低，蒸发能力差；（3）光源稳定性好，精密度高。适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定以上三类光源主要用于固体物质的分析2023/8/23（4）ICP（电感耦合等离子体）什么叫等离子体（Plasma）？物理学：电离度大于0.1％的气体。（等离子体由离子、电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。气体——包含高比例的正、负电荷，形状类火焰2023/8/23硬件构成：三元素1、高频电磁场2、石英炬管3、工作气体ICP焰炬的形成2023/8/23炬管的构造：三层同心石英管外层：通入工作气或冷却气中层：辅助气内层：载气，引入样品2023/8/232023/8/23工作原理：（1）通气Ar（等离子气体）（2）接通高频发生器，产生高频振荡电流，形成交变磁场，方向在管内为轴向；（3）引燃Ar气（用高频火花－点火），Ar被电离，产生Ar+及电子；（4）离子在磁场中被加速，从而与中性的Ar碰撞，产生更多的电离气体——形成等离子体2023/8/23（5）离子在磁场中定向运动，形成感应区，并感生出环形的电流（涡流电流），高达几百安培；（6）感生电流产生巨大的欧姆热，加热Plasma，达10000K高温，在石英炬管口处形成火焰状的。概括一下：点火引燃工作气，磁场加速等离子，感应涡流产高热，气体受热成焰炬。2023/8/232023/8/232023/8/23ICP光源的特点（1）ICP光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似面包圈，有利于试样从囱道引入ICP焰炬中，试样在光源中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；（2）焰炬温度高，激发能力强，可测70多种元素；（3）放电稳定性极好，精密度高，RSD<1％；（4）自吸效应小，线性范围宽，4-6个数量级；（5）检出险低，ppb级2023/8/232023/8/232023/8/23光源蒸发温度/K激发温度/K放电稳定性用途火焰低1000～5000好直流电弧800～38004000～7000较差定性交流电弧比直流电弧低比直流电弧略高较好火花比交流电弧低10000好ICP很高6000～8000很好a）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性光源选择的依据2023/8/232023/8/23二、分光系统光栅的分光原理及其光学特性（自学）三、检测器1、目视法：可见光，半定量2、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。3、光电法：PMT，CCD，CID，光电二极管阵列等2023/8/23构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。

入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。

二、分光系统2023/8/23光栅的分光原理什么是光栅?--------透射光栅，反射光栅光栅常数dNθφ2023/8/23光栅方程：d(sinθ±sinφ)=Kλ如果入射光束为单色光，（1）波长整数倍时，得到亮条纹；K称为光谱级次；（2）当K=0时，θ=φ，即光没有衍射，直接投射；（3）当K=1，2，3，4等正整数时，衍射光与入射光在法线异侧；（4）当K=-1，-2，-3，-4等负整数时，衍射光与入射光在法线同侧；2023/8/23光栅方程：d(sin