物质结构课件

物质构造课件杜秀果1/165一、《物质构造》任务二、发展简史三、本课程内容安排四、本课程学习措施五、本课程主要参照书六、本课程考评措施

绪论Introduction2/165一、《物质构造》任务

研究对象原子分子晶体核外电子运动规律化学键与分子构造晶体构造与性质

《物质构造》主要研究原子、分子及晶体构造以及它们和性质间关系。3/165研究内容构造构造与性质关系几何构造电子构造4/165

构造化学是一门直接应用多种近代试验伎俩测定分子静态、动态构造和静态、动态性能试验科学。它要从多种已知化学物质分子构型和运动特性中，归纳出物质构造规律性；还要从理论上说明为何原子会结合成为分子，为何原子按一定量关系结合成为数目众多、形形色色分子，以及在分子中原子互相结合多种作用力方式，和分子中原子相对位置立体化学特性；构造化学还要说明某种元素原子或某种基团在不一样微观化学环境中价态、电子组态、配位特点等构造特性。

5/165

另一方面，从构造化学角度还能说明物质多种宏观化学性能，和多种宏观非化学性能与微观构造之间关系及其规律性。在这个基础上就有也许不停地利用已知规律性，设法合成出具有更新奇、构造特点更不寻常新物质，在化学键理论和试验化学相结合过程中创建新构造化学理论。与此同步，还要不停地努力建立新说明物质微观构造物理和化学试验办法。

与其他化学分支同样，构造化学一般从宏观到微观、从静态到动态、从定性到定量按多种不一样层次来结识客观化学物质。演绎和归纳仍是构造化学研究基本思维办法。6/165

当今构造化学主要研究新构型化合物构造化学，尤其是原子簇构造化学和金属有机化合物。这一类研究包括“化学模拟生物固氮”等在理论研究上极其主要课题，以及寻找新型高效工业催化剂等与工农业生产息息有关应用研究课题。稀土元素构造化学与中国丰富稀土元素资源综合利用关系非常密切。有关研究对于中国稀土工业发展具有主要意义。7/165

表面构造和表面化学反应研究与工业生产上非均相催化反应关系极为密切，有关研究对于工业催化剂，尤其是合成氨等工业生产用新型催化剂研制具有理论指导作用。

激光光谱学和激光化学研究，对于迅速动态构造和迅速化学反应动态过程等研究办法建立有着深远影响，并且也许造成新构造化学研究伎俩建立。激光作用下化学反应过程更具有独特之处。8/165

构造化学信息工程研究能充足利用电子计算机高速、高效率，充足发挥构造化学数据库作用，对于新半经验理论和新构造化学理论提出将有重大影响。有关办法建立将对于“分子设计”实现起着主要作用。

目前，构造化学已成为一门不但与其他化学学科联系密切，并且与生物科学、地质科学、材料科学等各学科研究互相关联、互相配合、互相促进。由于许多与物质构造有关化学数据库建立，构造化学也越来越被农学家和化工工程师所重视。9/165二、发展简史

20’s初旧量子论

普朗克，爱因斯坦，玻尔，#11.幻灯片10德布罗意，海森堡。1926年薛定谔方程

H2构造

当代量子时代

量子化学

海特勒，伦敦，Pauling,Mulliken,Slater,Hund,休克尔，福井谦一，霍夫曼等。10/1651923年普朗克提出量子论。是微观领域对典型物理学第一次强有力冲击。1923年爱因斯坦提出光子学说。解释了光电效应，将微观运动规律推进一大步。1923年卢瑟福提出原子有核模型。1923年波尔提出原子构造量子理论。提出原子内电子运动“不连续性”提出“定态”概念。此理论发展是化学键电子理论得以建立，使化学基础理论发展步入一种新阶段。1924年德布罗意提出电子等实物粒子具有波粒二象性，标志量子力学诞生。1926年薛定谔给出了物质波波动方程S.方程。1927年海特勒和伦敦提出价键理论。洪特等人提出分子轨道理论。11/16520’s物理学两大支柱相对论量子力学量子化学构造化学基础电子运动化学1986年诺贝尔化学奖得主李远哲曾说过，化学规律就是量子力学，所有化学现象都跟电子运动有关。12/165三、本课程内容安排

第一章量子力学基础和原子构造第二章共价键理论和分子构造第三章配位场理论和配合物构造第四章分子构造测定办法原理及应用第五章晶体构造13/165四、本课程学习办法1、重视理论和实践密切联系2、重视抽象思维和利用数学工具处理问题办法3、要恰当利用类比、模拟、对比和其他手法处理问题4、重视基础理论、基本概念学习。14/165五、本课程主要参照书

1．徐光宪,《物质构造》,人民教育出版社。2．谢有畅，邵美成，《构造化学》（上、下册），人民教育出版社。3．柯耳逊,《原子价》(陆浩译),科学出版社。4．唐有祺,《结晶化学》,高等教育出版社。5．各类习题集（图书馆）。15/165六、本课程考评办法1、旷课超出总学时三分之一者不准参与考试2、平时成绩占20%，试卷成绩占80%3、考勤办法：点名、课堂练习上交情况16/165第一章量子力学基础与原子构造17/165原子中电子运动规律

量子论微观粒子§1-1典型物理学困难和量子论诞生牛顿力学

Boltzman统计物理学

Maxwell电磁理论等.典型物理学

热现象以为光是一种波物体运动三定律18/165原子为何能够稳定存在？

典型物理学：绕核高速旋转电子向外辐射能量，最后落入原子核。原子光谱怎么是线状？

典型物理学：以为物体连续发射或吸取辐射。19/1651．三个著名试验造成“量子”概念引入黑体辐射光电效应氢原子光谱

1900,普朗克（Plank）

1905,爱因斯坦（Einstein）

1913，玻尔（Bohr）20/165(1)黑体辐射

黑体指能所有吸取外来辐射物质。试验现象：

黑体只能不连续地吸取辐射。

（即波长或频率不连续）典型物理学：始终以为物质只能连续地吸取辐射。

(即能量连续变化）（加热释放出多种频率辐射能）Eλ随λ变化呈正态分布21/165Plank提出：①黑体是由谐振子组成；②一种谐振子能量为

为谐振子振动频率,(谐振子能量变化不连续)h

=6.626*10-34J

S（普朗克常数）,黑体以

h

整数倍吸取外来辐射.22/165(2)光电效应金属杯靶电流计以某一波长光照射在靶A上面，能够观测到光电流。23/165试验现象：光强2外加电压-0+光电流i光强1Vs(1)Vi，V=0时，i

0，V足够大i达成最大

(2)需加反向电压，遏止光电子运动——遏止电压Vs,（i=0）

与入射光强度无关24/165遏止电压与入射光强度无关,而与其频率有关。(3)矛盾遏止电压与入射光强度有关。典型物理学光电效应第二块拌脚石一场前所未有革命爱因斯坦返回图形25/165总结现象得出结论1）每种金属表面都有一临阈频率

0，只有入射光频率

>

0时，有电子溢出，不然无。不一样金属

0不一样。2）当

>

0时，光强增加，光电流增加。3）光电子动能随光频率成直线状增加，与光强无关。4）入射光照到金属表面立即有光电子产生，无时间差。26/165爱因斯坦“光子学说”①光子能量：

为光频率。②光子质量：c为光速。③光子动量：

为波长。辐射能最小单位27/165④光是以光速行进光子流，光强取决于单位体积内光子数目，光子密度ρ=limΔN/Δ

=dN/d

⑤光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律。28/165“光子学说”“波动性”“粒子性”（频率和波长）（能量和动量）光二象性变化光结识Einstein波粒二象性光不足29/165根据能量

守恒原理入射光能量光电子动能逸出功=h

0遏止电压Vs与入射光强度无关，与入射光频率有关.30/165(3)氢原子光谱试验现象：不连续谱线。矛盾典型物理学:只能解释连续谱。31/165谱线经验公式自然数线状光谱里德堡常数32/1651885-1923年最有代表性线系n=1赖曼线系（远紫外区）n=2巴尔末线系（可见光区）n=3帕刑线系（近红外）33/165玻尔理论：①定态规则（能量量子化规则）：处于定态原子不能吸取或发射能量；②频率规则：原子从一种定态向另一种定态跃迁时，才能吸取或发射能量。③角动量量子化规则：某一定态原子中，电子轨道角动量：34/165氢原子光谱解释假设H原子核外电子绕核作匀速圆周运动向心力=离心力玻尔理论35/165n自然数基态H原子中1S电子最可几位置为：r=52.9pm(玻尔半经)。轨道半径量子化a036/165n自然数定态能量不变,可稳定存在。能量量子化基态H原子中1S电子能量为:-13.6eV(n=1)37/165由n1→n2

状态跃迁时:n1和n2取自然数

不连续线状

光谱加负号38/165三个著名试验总结能量量子化普朗克黑体辐射光电效应光波粒二象性爱因斯坦轨道角动量、轨道半径、电子能量等均具量子化特性.玻尔氢原子光谱39/1652.德布罗意对物质波假设L.V.deBroglie（德布罗意）

德布罗意受爱因斯坦“光子学说”启发,大胆假设电子具有波动性.

1929年,德布罗意获诺贝尔物理学奖.40/165德布罗意假设电子具有波动性,借用Einstein“光子学说”公式:

德布罗意公式（一切实物粒子）

粒子性

波动性h41/165例1：具有105

eV能量电子微观粒子电子

与其本身线度(10-10m)可比拟，展现波动性。德布罗意波42/165例2：以1m.s-1速度运动小球宏观物体小球

很小（10-34m)，波动性没有实际意义。43/1653．物质波试验证明(美)戴维逊—革末电子束在镍单晶上反射试验(英)G.P.汤姆逊电子衍射试验氧化锆晶体X射线衍射图金晶体电子衍射图44/1651）金属中原子有规则周期性排列，晶面间距与X射线波长（n-几百个pm）相称，因此晶体可做X射线天然光栅。2）电子束可替代X射线设加速电位差为V电子运动波长：则λ=若V=1000v得λ=39pm波数级和X射线相近，故可替代45/165P20图，若只考虑晶体衍射第一级极大，相邻两界面所衍射电子射线光程差应等于入射电子波长λλ=2dsinθθ=½(Π-φ）=½(Π-50)=65°λ=1.65Å用德氏公式计算：λ=h/P=1.67x10m=1.67Å试验与计算成果相符，证明电子是一种波-1046/1654．波粒二象性必然成果“不确定关系”波粒二象性位置和动量不能同步确定。海森堡测不准关系式微观粒子h

0宏观物体h

0位置和动量同步确定。47/165微观粒子不能同步有确定位置和动量。位置越精确(Δx↓),动量越不精确(Δpx↑)。动量越精确(Δpx↓),位置越不精确(Δx↑)。

或48/165例1．设电子运动速度v=106m·s-1,

Δx=1Å，求其速度不确定程度。解：由海森堡不确定关系式：得：微观粒子具有波动性速度不确定程度不能忽视。49/165例2质量为0.05㎏子弹，运动速度为300m/s，假如速度不确定程度为其本来运动速度0.01%，则其位置不确定程度为：

ΔΧ≈h∕mΔv=4.4*10m能够忽视不计。-3150/165§1-2实物微粒运动状态

表达法及态叠加原理实物粒子具有波动性1．波函数Ψ

Ψ(x,y,z,t)状态函数（波函数）—体系状态例：基态H原子1s电子包括微观体系所有信息51/165不含时波函数电子在(x,y,z)处出现几率密度几率密度运动规律不确定电子何时在何处确定电子何时在何处出现几率密度波粒二象性电子波动性不随时间变化定态微观粒子是几率波52/1652．波函数性质(1)Ψ:实波函数或复波函数几率密度实数(2)Ψ连续、单值、有限(平方可积)

空间内出现电子几率合格波函数条件（品优）53/165(3)Ψ和CΨ表

示同一状态（乘一常数不一样位置几率密度之比不变）Ψ为归一化波函数(4)Ψ归一化为归一化波函数54/165例：求sinx归一化常数解：设归一化常数为NN2作业：将cosx化为归一化函数55/1653．量子力学态叠加原理Ψ1，Ψ2，

Ψ3…

微观粒子也许状态也描述该体系某个状态例：是氢原子中电子一种也许状态。56/165§1-3实物微粒运动规律——薛定谔方程薛定谔方程建立基础是波粒二象性假设：微观粒子运动状态Ψ可由Ѕ.方程求解1、定态Ѕ.方程：物理意义：质量为m粒子，在势能为v势场中运动，其定态波函数Ψ服从Ѕ.方程，求解得每一种Ψ表达微粒运动某一定态，与Ψ对应常数E就是微粒在这一定态能量。2、含时Ѕ.方程（懂得即可）将上式两边Ψ乘以时间函数得到57/1651.定态薛定谔方程例1：一维势箱中自由质点,V=0例2：氢原子中电子差别V

58/1652.实例——在一维势箱中运动自由粒子质量为m自由粒子在0—l范围内运动，位能为0,势箱之外位能无穷大，

=0即势箱之外粒子不出现。=0V==0V=

=?V=00l势箱内粒子运动状态59/165势箱内粒子薛定谔方程为：

求E

及Ψ通解边界条件及Ψ归一化性特解A,B不能同步为零A,B,Eemxc1em1x+c2em2x60/165①边界条件：

左B≠0右E量子化61/165②Ψ归一化性：

Ψ和CΨ状态相同62/165一维势箱解为：

Ψ0，n0状态量子数能量及状态均具有量子化特性微观粒子运动特点在求解S.方程过程中据边界条件自然得到63/165解讨论：

(1)箱内粒子德布罗意波形类似于驻波.几率密度波函数

64/165(2)最可几位置

几率密度分布||2基态n=1箱中央

粒子在箱两边出现，而在箱中央不出现，运动模式显然无法用宏观过程来描述。第一激发态n=2不出现

65/165(3)除箱两端外，其他=0处为节点，即粒子不出现位置。量子数为n有n-1个节点，显然，n↑,节点数↑。(4)箱内粒子能量量子化…最低能量值称为零点能，意味着动能恒大于零，称作零点能效应微观世界特性写出⊿E体现式：⊿E=En+1-En=66/165解推广一维势箱(1)二维势箱（边长a,b)二个量子数67/165（2）三维势箱（边长a,b,c)三个量子数二维或三维势箱

节面最可几位置零点能68/165以二维势箱（边长a,b)为例：①零点能以

12为例:

②粒子最可几位置:

(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)③节面:

y=b/2平面ab69/165写出下列函数及对应能量Ψ112=E112=Ψ121=E121=Ψ211=E211=特殊三维势箱——立方势箱（a=b=c）简并能级简并态个数简并度70/165能量相同状态

简并态某种能量下简并态数目

简并度

例：边长为a立方势箱自由粒子，求能量为简并态及简并度。简并态：,简并度为3。71/165应用

共轭分子光谱解释π电子运动一维势箱模拟假设核和其他电子对产生位能是常数考虑每一端π电子运动超出半个C-C键长,将共轭分子中所有C=C和C-C键长相加，再额外加一种C-C键长势箱长度注意：(1)共轭体系中

电子数目及其组态；(2)吸取光谱对应跃迁过程。不讲72/165例1：图示共轭体系

电子运动用长度约为1.30nm一维势箱模拟，估算

电子跃迁时所吸取波长，并与试验值510nm比较。共有10个

电子73/165解：

估算吸取光波长506.05nm与试验值510nm相接近.74/165

§1-4定态薛定谔方程算符体现式

波粒二象性微观粒子宏观物体薛定谔方程(1926年)(Schrödingereq.)75/1651.算符和力学量算符表达(1)算符:对函数进行某种运算符号。76/165线性算符本征方程本征函数本征值本征值=-177/165(2)力学量算符书写规则

任何一种微体可观测力学量Q都有一线性算符Q与之对应：QΨ=Q

Ψ

^^①规定期空坐标算符就是它们本身。②动量算符定义：③将物理量写成坐标、时间、动量函数，由此取得其算符形式。78/165例：动能算符

Laplace算符返回79/1652.能量算符本征方程、本征值和本征函数（设：势能=0）自由粒子

能量算符为：Schrödinger方程为：实物粒子，

Schrödinger方程为：差异V

80/165Schrödinger方程本征方程本征值总能量算符本征函数设:Q为微观粒子某个力学量,Ψ为其状态波函数，若Q无确定值NOYESQ有确定值q81/165§1-5氢原子与类氢离子

定态薛定谔方程及其解

氢原子与类氢离子(如

等)单电子体系核电荷数不一样最简单化学体系真正化学问题划时代意义量子化学中最为精彩一部分82/165由于真正化学体系是相称复杂，故引入了

近似处理。(1)Born-Oppenheimer近似,也称核固定近似。假定核固定不动，来研究电子运动。核:103m/s电子:106~7m/s<<(2)

非相对论近似，m=m0

注：相对论，运动质量近似m>m083/165为何可近似看作核固定不变，电子绕核运动？事实上，电子是绕原子质心运动设折合质量为urNMGere．．．｛MrN=merer=rN+re→｛总角动量M﹥﹥m∴u≈m84/1651.直角坐标系中定态薛定谔方程原点：原子核处电子(x,y,z)势能算符动能算符难于进行变量分离

不能直接求解

4πε085/165

2.定态薛定谔方程球极坐标体现式

球极坐标系:

θ指向量与Z轴夹角返回方程86/165球极坐标系中，氢与类氢离子薛定谔方程

R(r),()和()方程变量分离

87/1651）氢原子及类氢离子基态解氢原子及类氢离子中核电场是球形对称，故使得Ĥ某些本征函数Ψ是球形对称。即因此：S.方程：变系数二阶线性齐次常微分方程88/165设特解为：Ψ

随r增大几率密度变小，指数加负号求N、α则：将上式代入s.方程解得：利用归一化条件求N则H及类H+基态解为：89/165对氢原子，Z=1，则：E=-13.6ev与波尔基态能量一致，称此状态为基态（1s态）记为ψ1s，无节面。2）氢原子及类氢离子S.方程一般解ψ(r，ө，Ф)R(r)Θ(ө)Φ(Ф)——————Y(ө，Ф)径向函数球谐函数变量分离基态解与r有关与ө，Ф无关写出Z=1时H基态解E=-13.6ev90/1653.Φ(

)方程解

m:变量分离时引入特性方程：p2+m2=0得：p=±∣m∣i解为:

复波函数尤拉公式91/165利用()归一性求A求mΦ是循环坐标，Φ变化一周，函数值不变92/165特解边界条件（Φ为循环坐标）返回坐标代入尤拉公式得m是量子化，称磁量子数复函数93/165变形：复数解与磁量子数一一对应线性组合得实数解归一化系数实数解与磁量子数无一一对应关系m=0时值为何？94/1654.Θ(θ)方程解

得出角量子数L,m取值由L决定即：m=0,±1,…±L有2L+1个取值联属勒让德方程

k:变量分离时引入k=l(l+1),

收敛实数解95/1655.R(r)方程解

联属拉盖尔方程

n≥l+1

收敛

实数解96/165R(r)与n,L有关n为主量子数，决定体系能量，要求L取值n=1,2,3….L=0,1,2,3….n-1有n个取值97/165小结球极坐标系

薛定谔方程

变量分离

Φ(

)方程

Θ(θ)方程

R(r)方程

解积复波函数98/165§1-6氢原子及类氢原子解讨论

1.量子数

n—主量子数

电子所在壳层n=1,2,3…(1)决定

单电子体系简并度g总节面数n-199/165说明：①n决定H及类H+能量，即单电子体系能量②对单电子体系，n相同，l、m不一样状态能量相同，即状态简并例：n=2,l=｛0m=0(2l+1=1)1m=0,±1(2l+1=3)简并度：g③n决定原子状态函数总节面数n-1总节面数=径向节面（n-l-1)+角度节面(l)100/165例1：H原子1s电子例2：Li2+离子2p电子例三：H第三激发态是几重简并g=n2n=4g=16101/165(2)l—角量子数

...n-1,轨道形状球形(s)哑铃形(p)花瓣形(d)l=0,1，2，⑴决定⑵决定

大小轨道角动量

轨道磁矩

玻尔磁子102/165(3)

m—磁量子数

例：Px，Py，Pz均为P轨道，但方向不一样⑴电子所在轨道（电子云伸展方向）

决定⑵决定轨道磁矩在z轴分量轨道角动量在z轴分量~(2

l+1个也许取值)m=0,

1,

2,

l决定轨道空间取向103/165例：

试计算

H原子2pz轨道上电子：①能量；②轨道角动量和轨道磁矩大小；③轨道角动量和z轴夹角；④节面个数、位置。

解：2pz轨道：n=2,l

=1,m=0①104/165②１个节面，在xy平面

④轨道角动量和z轴夹角是90°

③～105/1652.波函数特点

轨道波函数n,l,m径向波函数n,l角度波函数球谐函数l,m⑴单电子体系n壳层轨道简并度＝n2l=0,1,2,…,n-1m=0,1,2,l例：n=2时，2s,2px,2py,2pz106/165⑵函数极值和节面波函数有n-L个径向极值有n-L-1个径向节面有L个角度节面﹥总节面数n-1个107/1653.实波函数和复波函数

复波函数

实波函数

态迭加原理

108/165波函数表达例如：﹥实（复）函数同﹥复函数﹥实函数〔与m一一对应〔与m不对应109/165态迭加原理实轨道复轨道110/1654.塞曼效应

单电子体系中3个2p轨道能量相同。但它们在磁场中，能级不一样，称此现象为塞曼效应。n,l相同m不一样分裂分裂作用能外磁场

电子轨道磁矩

n=2简并轨道111/165轨道磁矩外磁场，沿Z轴

作用能电磁理论：

=mμвH112/165练习：1.中哪个是线性算符？2.下列函数，哪个是本征函数？并求出对应本征值。3.求电子处于p态时，角动量大小及z方向分量大小113/165§1-7

波函数和电子云图形表达电子所处空间运动状态n,l,m共同描述一种轨道电子在空间各处单位体积内出现几率几率密度|n,l,m(r,,)|2电子云（描述单个电子运动状态波函数叫原子轨道函数）114/1651.氢原子基态多种图示Ψ1sΨ1s2和随r增加呈指数下降，不依赖角度，球型对称115/165

稀密程度几率密度球形指数函数核附近，H1s电子几率密度最大(1)电子云只与r有关116/165(2)等密度面(3)电子云界面图界面内电子出现几率为90%几率密度相等点连成球面H1s电子，该界面半径为2.6

a0相对大小117/165r=2.6a0界面为以r为半径球面118/165径向波函数角度波函数径向分布图角度分布图随r变化随,变化轨道图像

n,l,m(r,,)|n,l,m(r,,)|2都是r,,函数，需要四维坐标。困难空间分布图综合(r,ө,Φ,t)电子云实际形状图119/1652.径向分布图径向波函数几率?空间内出现电子几率径向几率密度与体积有关径向分布函数R(r)——r图R(r)——r图2|ψ(r,θ,φ)|dτ2p82120/165空间小体积元rd

d

rd

rsinddrrsin

121/165波函数归一化122/165123/165径向分布函数物理意义：(1)离核越远，该体积越大，但几率密度越小(2)离核越近，该体积越小，但几率密度越大出现电子几率半径r处单位厚度球壳层内该体积随r不一样而变化几率=几率密度*体积D(r)都不大0求极值：124/165径向分布图返回节面数=0节面数=1节面数=2节面数=1节面数=0节面数=0节面数为n-l-1最可几位置极值为n-ι个D(r)=0dD(r)/dr=0125/165Notes:(1)在核附近及无穷远处，D(r)均0(2)节面数为n-l-1(3)n相同轨道，l,第一个峰离核越近，钻得越深钻穿效应(4)H原子及类H离子基态，1s1电子在a0/Z处几率最大；电子在核附近处几率密度最大返回126/1653.角度分布图角度分布函数(,)方向上小立体角物理意义：单位立体角内出现电子几率127/165角度分布图一般选用特殊平面(xy,xz,yz平面)返回l=0p轨道：l=1d轨道：l=2（Y2变化图，无正负）128/165角度分布图如何画？（类似于角度函数图，但无正负，且较瘦）我们关怀是轨道和电子云角度分布（共价键）假定从原点出发，沿着一给定方向（）到曲线上某点距离是正比于Y函数绝对值。根据Y函数实函数形式，选定为某些特殊角度做剖面，在此面上作Y随变化图129/165例1：px轨道

选用xz平面角度部分为

(P68表1-5.4)130/165在第一和第四象限中，

=0，θ(º)00.50.7070.8661030456090

0.8660.7070.50120135150180++131/165θ(º)0-0.5-0.707-0.866-1030456090-0.866-0.707-0.50120135150180在第二和第三象限中，

=π，

--132/165各类轨道角度分布图角节面数为l。

角度分布图++--px轨道角度波函数三角函数返回无正负之分133/165例如:轨道L=2,m=0查表p66，p64解：求节面：令Y=0，得出角度值轨道节面是以这两个角度为顶角锥面134/165求极值：cos=0，=90，即xy平面sin=0，=0和180P88图1-7.8135/165例2：3p轨道例1：2p轨道角度分布径向分布径向分布3p空间分布图2p空间分布图径向密度分布和角度分布综合136/165总结：波函数图形电子云分布图形（原子轨道)（几率密度）都有正、负之分无正、负之分R(r)~r图有n-L-1个节面——————R²(r)~rY(θ,Φ)~θ,Φ———————Y²(θ,Φ)~θ,Φ（有L个节面）Ψ(r,θ,Φ)=R(r)*Y(θ,Φ)Ψ²(r,θ,Φ)=R²(r)*Y²(θ,Φ)

不能给出图形电子黑点图等值面图————————等密度图

节面、极值位置同形状不一样节面、极值位置相同形状变瘦形状相同137/165§1-8多电子原子构造理论轨道

近似模型——原子轨道核—电子电子—电子n个电子原子，薛定谔方程：电子间互相作用能电子动能一、多电子原子S.方程138/165二、单电子近似（轨道近似）i电子方程中心势场模型自洽场法屏蔽模型原子轨道函轨道能i电子在核和其他电子组成场中独立运动有效平均场139/165i电子schrödinger方程：1.中心力场近似差异比较类氢离子球对称场与θ，Φ无关140/165结论：(1)二者()

和()方程相同.例：Li2+和Li2px轨道形状相同。

Y(,)相同原子轨道形状相同多电子体系单电子体系141/165(2)二者

R(r)方程不一样能量公式不一样类氢离子体系多电子体系例：2s,2p

轨道能量相同2s,2p

轨道能量不一样相差一种U（ri)142/165类氢离子2.屏蔽模型i电子schrödinger方程：有效核电荷数

i屏蔽常数比较143/165n*:有效主量子数（校正）Z*:有效核电荷数Slater公式Slater规则：

n123456…n*

1233.74.04.2…1:144/165加合性(1)轨道分组1s2s2p3s3p3d4s4p…(3)对s,p电子而言,次内层及更内层电子对其

=1.00内层电子对其

=0.85(2)同组电子间,

=0.35（例外:1s电子间

=0.30）(4)对d,f电子而言，内层及更内层电子对其

=1.00屏蔽常数

i=∑

ji（5）外层电子对内层电子屏蔽为02:145/165例：试分析钾原子3d,4s轨道能量相对大小。对于3d轨道，n*=3.0,

=18*1.00=18.0，解:也许电子组态为:(1)设电子组态为:146/165(2)设电子组态为:对于4s轨道，n*=3.7,

=8*0.85+10*1.0=16.8显然：E4s<E3d，故钾电子组态为：147/1653、自洽场模型——定量处理i————j间瞬间作用，有效平均场是电子云静电势。i电子S.方程：

哈特里采取了迭代法（逐层逼近法）先假定n个零级波函数，代入上式求出一级函数，类推直到最后两次成果在允许误差内就以为达成了自洽，称为自洽场法。完全忽视对j电子在空间所有也许位置进行平均[­ħ2——2m▽2i-——ze24πεr0i+∑∫———j≠ineψdτ2j2j4πεr0ij]ψi=Eψii148/165练习：1.计算Li2+基态到第二激发态跃迁能解：Z=3E3=-13.6eV△E=E3-E1=108.8eV149/1652.说明物理意义解答：上式表白电子处于2p态时，在r=1到r=2球壳内电子出现几率。3.物理意义解答：电子处于l,m确定状态时，不论电子离核远近，在确定方向角内电子出现几率。150/1654.写出HeS.方程代入算符公式151/1655.用屏蔽模型求Li原子能级，原子总能量解答：Li原子电子排布：1S22S1

1S=0.3,2S=0.85*2=1.7代入上式E1S=-13.6*（3-0.3）2/12=