基于多壁碳纳米管和银包铜粉的宽带电磁屏蔽涂料的制备

基于多壁碳纳米管和银包铜粉的宽带电磁屏蔽涂料的制备

电子和通信行业正在快速发展。使用电子和电子设备。产生的辐射不仅损害了人们的健康，而且还影响了周围的电子仪器，导致信息泄露。填充型电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽效能可以间接由其导电性来表征1实验1.1材料、试剂和防沉剂环氧树脂(环氧值为每100g0.48～0.51mol)，中蓝晨光化工研究院有限公司；多壁碳纳米管(纯度97.50%以上，直径10～20nm，长度≤100μm)，中国科学院成都有机化学有限公司；银包铜粉(银质量分数10%，粒度3～5μm)，上海市合金粉末研究院；分散剂BYK2013(含有多种颜料亲和基团的结构化共聚物)，德国毕克化学公司；防沉剂1958(主要成分为有机物改性片状硅酸盐)，成都展联商贸有限公司；偶联剂KH550，南京创世化工；二甲苯、正丁醇，成都科龙化工。1.2防沉剂的组分b碳纳米管的比表面积大，在分散过程中易出现团聚，但由于其用量较小，使用BYK2013分散剂可明显减少团聚，再搭配KH550，就解决了填料在树脂中的分散问题。称取36.0%(占涂料总质量的百分数，后同)环氧树脂，加入25.0%溶剂[m(二甲苯)∶m(正丁醇)=4∶1]稀释，用搅拌机(1200～1500r/min，后同)分散10min，然后依次加入1.0%防沉剂1958、1.5%分散剂BYK2013、25.0%～35.0%银包铜粉、2.0%KH550硅烷偶联剂和0.0%～4.0%碳纳米管，继续用搅拌机分散40min，得到组分A。以环氧树脂酚醛胺固化剂作为组分B。将组分A与组分B按质量比10∶1混合(可适当加10.0%稀释剂来调整黏度)，在1000r/min的速率下搅拌15min，放置10～20min熟化。制作不同配比[m(银包铜粉)∶m(碳纳米管)=25∶4、30∶2、35∶1、35∶0和35∶2]的样品，依次标记为1、2、3、4和5号。1.3喷枪的间距用酒精清洗玻璃板表面，干燥后再进行喷涂，然后在常温下自然干燥。喷涂气压控制在0.4～0.6MPa，喷枪口与玻璃板之间的距离以0.15～0.25m为宜，注意喷枪的移动速率。当涂层过厚时，涂料里的填充物会发生沉降，而过薄时，填充物之间不能形成良好的导电结构，都会影响整体的导电性，因此控制干膜厚度为0.2～0.8mm。1.4体积电阻率的测定利用QUANTA200扫描电镜(SEM)观察填料及涂层的微观形貌，电压20kV。利用数字式四探针电阻测试仪测量样品的体积电阻率。按照SJ20524–1995《材料屏蔽效能的测量方法》和GJB6190–2008《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》的要求制备法兰同轴，以屏蔽室法测屏蔽效能，频率14kHz～1.5GHz。2结果与讨论2.1导电网络网络从图1可见，银包铜粉呈片状，容易在树脂基体中形成导电通路，进而形成导电网络。纤维状的碳纳米管能很好地弥补片与片之间的空隙，在各个导电回路中起到连接作用，使整个网络结构更加立体，从而提高材料整体的导电性。2.2总电阻率和总比测得的体积电阻率列于表1。从1-3号样品可以看出银包铜粉与碳纳米管的质量比对涂层体积电阻率的影响：银包铜粉添加量增加5个百分点，而碳纳米管减少2个百分点，体积电阻率就出现了明显的下降，降幅达2个数量级。而且对比2号和5号样品，它们的碳纳米管含量相同，但体积电阻率相差1个数量级。这说明在整体复合的导电结构中，银包铜粉的导电性起决定性作用，因为它的导电率更高。碳纳米管减少对导电性造成的影响要小很多。整体电阻率的减小表明复合填料在涂层里形成的导电网络增多，令电子迁移更容易。从3-5号样品可见，添加碳纳米管可以降低涂层的电阻率，在一定范围内随着添加量增多，电阻率逐渐下降。但是由于碳纳米管的特殊结构，吸油性较大，样品表面的粗糙度会随着碳纳米管的增多而增大。1号样品中，尽管碳纳米管的含量较多，但由于出现团聚，且银包铜粉含量较少，造成导电通道不连续，因此电阻率较大。另外，导电填料在树脂基体中的分散性可以用涂层的体积电阻率来间接表征：在涂层的不同位置测量其电阻，如果出现较大的偏差，说明其分散不均匀，有团聚形成，反之则说明导电填料分散均匀。在测量过程中，在涂层表面的不同位置随机选取测量点，得到的结果相差不大，说明填料分散较均匀，导电网路连续，涂层的整体电阻率稳定。2.3涂层的表面粗糙度从表2可以直观地看出，银包铜粉和碳纳米管比较均匀地分散在环氧树脂中，没有出现明显的聚集现象。且随着导电填料增多，从涂层表面可观察到的导电结构逐渐增多。含碳纳米管最多的1号样品的表面最粗糙，这是因为碳纳米管的长径比和比表面能很大，容易发生团聚，而且它的中空结构具有较大的吸油性，在制备过程中一些环氧树脂渗透到了碳纳米管里，整体成膜树脂减少，造成涂层表面比较粗糙。2号样品的表面粗糙度明显下降。3号样品的表面粗糙度继续降低，表面基本平整，有些许的凸起，裸露在表面的片状结构最多，可见在涂层表面形成了均匀的导电结构。对比3号和4号样品，两者所含银包铜粉含量一样，但因为4号样品不含碳纳米管，所以成膜树脂较多，能更好地包覆银包铜粉，裸露在表面的片状结构较少，表面平整光滑，外观质量更佳。从截面微观照片可以看出，环氧树脂紧密连接着导电填料，在涂层内部没有出现空穴和团聚，进一步证明了导电填料在树脂中的分散性良好。两种不同结构的填料之间很好地搭接组合在一起，形成了良好的导电结构。在1-3号样品的扫描电镜照片中很容易观察到裸露在外的银包铜粉，放大1万倍后可以看到一些线状的碳纳米管附着在片状的银包铜粉表面。同样对比3号和4号样品，发现线与片之间的互补可以形成更好的导电结构，因此加入适量的碳纳米管可提高涂层的导电性。2.4电磁屏蔽效能选取代表性的1号、3号和5号样品做电磁屏蔽性能测试，结果如图2所示。可见在10kHz～1GHz范围内用法兰同轴法测量时，1号样品的屏蔽效能最低，为5.00～20.00dB，这是因为其电阻率较高。3号样品的屏蔽效能最高达40.50dB，在1GHz处的效果也有28.50dB，可以满足使用要求。5号样品的电磁屏蔽效能达到30.00dB之上，最高可达50.50dB，最低为34.20dB，屏蔽效果最好。由于碳纳米管含量较高的话容易分散不好，吸油性大又导致需要的溶剂较多，最后制备的涂层的粗糙度也较大，综合考虑选取电阻率稍高，屏蔽效果稍弱，但整体效果好的3号样品，并使用屏蔽室法测量其电磁屏蔽性能，结果如图3所示。可见3号样品的电磁屏蔽效能整体也达到30.00dB以上，最高值可以达到45.99dB。两种测量方法具有一定的误差，测得的结果有差别，但是最终结果都表明3号样品能满足使用要求。2.5碳纳米管复合涂层从表3可知，涂层的整体性能优秀，达到了使用要求。在相同的制膜工艺下，单一填充银包铜粉的涂层的膜厚在0.10mm左右，与碳纳米管复合后的膜厚增至0.24mm。成膜树脂会大大影响涂层的性能。由于选取的是环氧值较大的环氧树脂，其强度高，固化收缩率小，固化时间会长一些(24h实干)，且形成的涂层硬度较高(为4H)，附着力也能达到1级。500h盐雾试验后，涂层的表面不起泡、不脱落、不开裂，说明其耐蚀性优异。3电磁屏蔽涂料的制备及性能展望以片状银包铜粉和线状多壁碳纳米管作为导电填料制备了填充型电磁屏蔽涂料。当二者的质量分数为36%(银包铜粉和碳纳米管的质量比为35∶1)时，所得涂层的体积电阻率低至0.103Ω·cm，在14kHz～1GHz低频范围内整体的屏蔽效能达到30.00dB以上，具有优良的电磁屏蔽性能和综合理化性能。本文是以具有异型结构导电填料制备宽屏电磁屏蔽涂料的初步研究，接下来还需从以下几方面进一步深入开展工作：(1)本文选择溶