核磁共振、红外和质谱

核磁共振、红外和质谱第1页，课件共38页，创作于2023年2月

NuclearMagneticResonance核磁共振谱第一节NMR第2页，课件共38页，创作于2023年2月质子的自旋运动＋1.质子自旋产生两种磁矩（）2.两种自旋态的能量相等；3.两种自旋态的几率相等。+请观察！一核磁共振现象及其基本原理

第一节

1H核磁共振谱:1HNMR,PMR质子自旋运动的特点﹢第3页，课件共38页，创作于2023年2月质子自旋运动的变化规律（裸露质子）．0△E=2

hH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0进入磁场能级E外加磁场第4页，课件共38页，创作于2023年2月质子自旋运动的变化规律（续）

．0△E=2pghH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0（Hz）（hν）无线电射频能级E核磁共振现象第5页，课件共38页，创作于2023年2月核磁共振的条件：hυ＝γh2πH0,即：υ＝2πγH0（无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配）

60MHz

当υ＝60MHz时，

14100GsH0（扫场）例：当H0＝14100Gs时，

00核磁共振的外在表现有机物中质子裸露质子第6页，课件共38页，创作于2023年2月二核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）1.屏蔽效应(shieldingeffect)：当把有机物样品置于磁场后，由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外加磁场H0方向相反，使得质子感受到的磁场强度总比H0小，这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。2.核磁共振的条件：CHH0H感14100Gs射频60MHz2π(H0’＋H感）γ

υ＝2πγυ＝H0（1）裸露质子（2）有机物质子第7页，课件共38页，创作于2023年2月H0

14100Gs（独立质子）有机物H感生TMS0低场处高场处当υ相同时，由于H感为负值，H0’必然大于H0，所以我们说，相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。2π(H0’＋H感）γυ＝2πH0（1）裸露质子（2）有机物质子3.化学位移现象υ＝γ第8页，课件共38页，创作于2023年2月

δ信号峰位置－ＴＭＳ峰位置核磁共振仪所用频率X106质子的化学环境不同

电子云密度不同

H感不同

核磁共振信号的位移不同。核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用δ来表示。4.化学位移计算(chemicalshift,δ)H0（独立质子）有机物H感生TMS0低场处高场处＝有机物信号峰第9页，课件共38页，创作于2023年2月5.影响化学位移的因素

（1）电负性的影响：

δ:0.230.862.47

H-CH3

CH3-CH3

NH2-CH3δ

:

3.13.39

7.28

Cl-CH3HO-CH3CHCl3

与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动,

供电子基使质子峰向高场方向移动。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）请一块儿考察！结论：第10页，课件共38页，创作于2023年2月CH3CH2CH2Cl请归属下各核磁共振吸收峰？123第11页，课件共38页，创作于2023年2月（2）各向异性效应:例1：去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。去屏蔽效应δ:7.3δ:7.3外加磁场H0δ:1.4第12页，课件共38页，创作于2023年2月电子的各向异性效应：去屏蔽效应δ:5.3δ:5.3外加磁场例2：CH2＝CH2CH3CH3δ:0.86第13页，课件共38页，创作于2023年2月1HNMRofCH≡CH乙炔碳是SP杂化，电负较大，为什么化学位移这么小？δ1.8第14页，课件共38页，创作于2023年2月电子的各向异性效应：屏蔽效应δ：2.5炔氢感受到的是屏蔽效应，核磁信号在较高场出现！1HNMRofCH≡CH例3：第15页，课件共38页，创作于2023年2月〔18〕轮烯环内氢感受到的是屏蔽效应δ=－1.9环外氢感受到的是去屏蔽效应δ=8.2例4：电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存第16页，课件共38页，创作于2023年2月１.核磁共振吸收峰的数目有多有少,面积有大有小例1：三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系第17页，课件共38页，创作于2023年2月例2：第18页，课件共38页，创作于2023年2月(1)吸收峰的数目：

CH3CH3(一类质子）

CH3CH2Cl(两类质子）结论：吸收峰的个数由等价质子的种数决定出现在同一频率处。密度相同，故等价质子的核磁共振信号等价质子：化学环境相同，即电子云的1.2.第19页，课件共38页，创作于2023年2月(2)吸收峰的面积的大小

CH3CH2Cl23CH3CH2CH313的数目决定由等价质子的相对大小吸收峰面积等价质子数目比３:２等价质子数目比3:1结论：等价质子：化学环境相同，即电子云的密度相同。在外加磁场中，其H感也相同，其核磁共振频率也相同，因此，等价质子的核磁共振信号出现叠加现象，吸收峰的面积变大。不等价质子：质子不等价—化学环境不同—信号位置不同。因此，有几组不等价质子就有几组峰。第20页，课件共38页，创作于2023年2月2.自旋裂分现象的考察t(双重峰)CH3CHCl2CH3CCl3s(单峰)(n=0)(n=1)q甲基裂分为单峰甲基裂分双重峰n=0n=1第21页，课件共38页，创作于2023年2月CH3CH3(n=3)CH3CH2Clt(三重峰）(n=2)s(单峰：？)q甲基裂分三重峰甲基裂分四重峰？n=2n=3第22页，课件共38页，创作于2023年2月结论：

1.一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为

n＋１重峰(即：自旋裂分符合n+1规律)。

2.自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数

(spin-spincoupling,spin-spinsplitting,

couplingconstant)分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋-自旋耦合;自旋-自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分,相邻两个小峰之间的距离叫做耦合常数，用J表示，单位为Hz。

3.等价质子之间不产生裂分。第23页，课件共38页，创作于2023年2月自旋裂分现象的分析:以CH3CCl3,CH3CHCl2,CH3CH2Cl为例n

峰裂分数目各峰的强度比邻近质子的感生磁场0

１(s)０1２(d)１:１↑,↓

2

３(t)1:2:1↑↑,↑↓,↓↓↓↑↑↑↓,↑↓↓

3

４(q)1:3:3:1↑↑↑,↑↓↑,↓↓↑,↓↓↓

↓↑↑,↓↑↓

第24页，课件共38页，创作于2023年2月四核磁共振谱在化学上的其它应用●测定顺反异构体的构型●构象的测定本节作业：１．课本P267:

1,2题２．学习指导P125:23,27,13题第25页，课件共38页，创作于2023年2月第二节红外光谱

(InfraredSpectroscopy:IR)

质子的自旋运动产生核磁共振谱，借此可以来洞察分子结构；同样，化学键的振动可以产生红外光谱，通过红外光谱又可以获得分子结构的一些重要信息。因此，红外光谱是有机分子结构解析得又一种重要手段。☻研究对象：化学键☻研究内容：化学键的振动规律及该规律的应用第26页，课件共38页，创作于2023年2月一化学键振动的类型伸缩振动：弯曲振动：CHH伸缩振动弯曲振动化学键的伸缩振动是在不停进行的，他有三个显著特点：在同一条直线上，键长发生变化。不在一条直线上，键角发生变化。其中，M1、M２是原子量，K为力常数。二伸缩振动的特征及规律(1)化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；第27页，课件共38页，创作于2023年2月(2)伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了不同的能级。

(3)伸缩振动的能级差，相当于红外光的能量因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能量，实现振动能级的要跃迁。即：

ν＝ν。即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。双原子分子的振动能级图第28页，课件共38页，创作于2023年2月结论：综上所述，化学键不同，伸缩振动频率不同，吸收光频率不同，这样就在不同频率处形成一个个吸收峰。由于化学键的振动不是严格意义上的间谐振动，其吸收峰表现为吸收带。三伸缩振动引起的红外吸收特点(1)含有氢原子的化学键(X－H)化学键的吸收带出现在其位置主要取决于原子量及力常数，因此不同的化学键呈现出不同特点：红外吸收出现在高频区，例如：＝C－H3010-3095cm-1,≡C－H

3300cm-1O－H3200-3600cm-1

Ar－H3030cm-1N－H3300-3500cm-1第29页，课件共38页，创作于2023年2月(2)含双键或三键的化学键(X﹦Y,X≡Y)

三键或双键的力常数明显较大，此类化学键的红外吸收在X－H之后，例如：C﹦C1650cm-1,C﹦O1700cm-1,C≡C2100-2600cm-1，C≡N2200-2600cm-1以上化学键的红外吸收出现在3700－1500cm-1，且这些化学键为官能团或与官能团有关，因此3700－1500cm-1叫官能团区。四弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动（弯曲振动引起键角变化）弯曲振动的特点：力常数小，吸收频率在1400－650cm-1,此区域通常叫指纹区。指纹区可用于有机物的鉴别。第30页，课件共38页，创作于2023年2月１．官能团区：官能团的鉴定２．指纹区：(1)若含苯环，可用不同取代的苯环上C－H键的特殊面外弯曲振动频率来判断苯环的取代情况：ν一取代＝

６９０－７１０cm-１，７３０－７７０cm-１ν邻二取代＝７３５－７７０cm-１，ν间二取代＝６８０－７２５cm-１，７５０－７７０cm-１ν对二取代＝７９０－８４０cm-1作业：学习指导P123：１６，１７，１３五红外光谱的应用(2)－C(CH3)3红外吸收：１３６０－１３９０cm-1两条吸收带；(3)端基烯（－CH＝CH2):900-1000cm-1两条吸收带；(4)端基炔（－C≡Ｃ－H）：３３００cm-1第31页，课件共38页，创作于2023年2月第三节质谱(MassSpectrum:MS)质谱是有机结构分析的又一重要手段一质谱的基本原理１．有机分子的电离和裂解有机分子中的孤对电子或成键电子，在高真空条件下受到高能电子束的轰击，失去一个电子，电离成一个带正电荷的分子离子。e电离分子离子部分裂解中性碎片碎片离子分子离子第32页，课件共38页，创作于2023年2月２．分子离子和碎片离子的加速和分离分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能，然后以一定动能飞向磁场。进入磁场后，其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同，弧线的曲率半径就不同，这样，不同的离子便分离开来。m/z相对丰度（％）5771432986M+分子离子及碎片离子第33页，课件共38页，创作于2023年2月

实例例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2