环境温度对环氧

坏境温度对环氧一一聚氨酯固化反应的影响1前言环氧-聚氨酯涂料，包括坏氧-沥青-聚氨酯，涂脸强韧，有良好的附着力，较好的热稳定性和电绝缘性，优良的化学稳定性，耐油、耐溶剂、耐化学品、耐酸碱、耐盐雾和耐水，作为重防腐蚀涂料广泛用于船舶、海上钻井平台、水下设施、地下管道、大型钢结构件等严酷环境下重防腐蚀用途。环氧-聚氨酯是一种在较低温度下可以快速固化的涂料。选择适当的条件，甚至可以在-20°C以下固化成膜。我国在80年代起研制此类涂料，目前已实现商品化，并进一步发展成厚膜型涂料。坏氧-聚氨酯涂料的固化反应对坏境温度的变化十分敏感。小幅度的坏境温度变化会引起涂料固化反应的明显加快或减缓。例如，设计在-5匸〜5°C使用的冬用型环氧沥青重防腐蚀涂料，当环境温度降至-10°C以下时，实干时间延至24h以上。环境温度升至10°C时,其混合后使用时间会缩至2h以内，给施工带来不便，甚至导致施工失败。环氧-聚氨酯固化反应的速度与坏氧树脂的类型、聚氨酯固化剂的类型、是否加入促进剂、缓聚剂、是否加入反应性组份(如沥青)等因素冇关。环氧-聚氨酯溶液在交联过程中，最直观的变化是溶液粘度的变化。通过观察环氧树脂、聚氨酯固化剂及添加剂成分混合后，在不同温度条件下粘度的变化，进而推导出反应程度。据此探讨化合物组成、助剂含量及温度变化对固化速度的影响。2实验2.1实验材料2.1.1疑基组分坏氧树脂(E-12)50%溶液 EP坏氧树脂(E-51)与二乙醇胺加成物25%溶液 EA煤焦沥青 80%溶液 CT2.1.2固化剂组分甲苯二异亂酸酯(TDI)与聚艇(N303)加成物 50%溶液 TN二苯甲烷二异亂酸酯(MDI)与三疑甲基丙烷(THP)加成物 50%溶液 MT二苯甲烷二异亂酸酯(MDI)与魂麻油醇解物加成物 50%溶液 MO2.1.3添加剂(1)促进剂：二丁基锡化合物溶液2.2实验方法固化剂用量羟基:异鼠酸基=1:1(当量)沥青用量环氧：沥青=1:1.5(重量)坏氧-聚氨酯样品粘度测试用气泡粘度计(加氏管)坏氧-沥青-聚氨酯样品粘度测试用旋转粘度计。2.3试验组合表1编实验温度基料组合号(°C)编实验温度基料组合号(°C)促进剂缓聚剂粘度测(%)(%) 试方法0120EP+TN0.10气泡粘度计0220EP+CT+TN/0.10旋转粘度计0320EP+CT+TN0.20旋转粘度计0120EP+CT+TN//0.30旋转粘度计0510EP+TN0.020.05气泡粘度计0610EP+TN0.020.10气泡粘度计0710EP+CT+TN0.020.10旋转粘度计0810EP+CT+TN0.020.20旋转粘度计0910EP+CT+TN0.020.30旋转粘度计100EP+TN0.050.01气泡粘度计110EP+TN0.050.03气泡粘度计120EP+CT+TN0.050.01旋转粘度计130EP+CT+TN0.050.03旋转粘度计140EP+CT+TN0.050.05旋转粘度计15-10EP+CT+TN0.050.01旋转粘度计160EA+MT//气泡粘度计170EA+TN//气泡粘度计180EA+MO//气泡粘度计19-10EA+MT//气泡粘度计20-10EA+TN//气泡粘度计21-10EA+MO//气泡粘度计22-20EA+MT//气泡粘度计23-20EA+TN//气泡粘度计24-20EA+MO/气泡粘度计3结果讨论环氧树脂溶液与TDI加成物(N303)溶液，能在0°C〜20°C范围内固化。其固化速度受温度影响而变化，如图1所示，曲图1〜图11中出现的曲线编号均与表1中编号相对应。45o令r 代卩补时间,h

图1可见，坏氧树脂和甲苯二异辄酸酯-聚瞇加成物在不同温度下，反应速度不同。仅在使用不同量缓聚剂和促进剂下，才能保持人致相同的反应速度。异亂酸酯与疑基的固化反应可能受到微量酸、碱的影响。这微量酸、碱往往是树脂合成过程中带入的。微屋的酸、碱都能对异亂酸酯反应起催化作用。在酸性条件卜，异氟酸酯通常先与疑基反应，生成氨酯化合物，在碱性条件卜，加速异辄酸酯胶凝的发生。此时加入酸性的缓聚剂以中和碱性可达到减缓固化速度的效果如图2所示。本实验采用的缓聚剂为磷酸类物质。时间，h图2比较曲线5、6,在10°C条件卞，增加一倍缓聚剂用量，使反应几乎停滞。曲线10和曲线11在0°C条件下，也有同样的现彖。比较曲线5和曲线10,尽管曲线5的反应温度升高10°C,但由于缓聚剂用量增加（1倍）,反而使反应速度低于曲线10。可见，缓聚剂在-NC0与-OH的反应中作用明显。少量的缓聚剂会很人程度上影响反应速度。这为聚氨酯-环氧防腐蚀涂料在高温下使用提供了可能性。在环氧沥青重防腐蚀涂料中，沥青是一类重要的成脸物质。含有沥青树脂的涂料，其耐水性、耐化学品（酸、碱）性能有人幅度提高。由于混容性关系，与环氧树脂拼用的沥青为煤焦沥青，煤焦沥青中含有人量的酚基、疑基、胺基、及亚胺基，它们都能参加与异氟酸基的反应如图3所示。此外，煤焦沥青含有的氮、硫元素对异辄酸基反应有明显的催化作用。01 3 5 7 911131517192101 3 5 7 9111315171921时间，h图3在环境温度20°C下，加入同样量的缓聚剂，环氧-聚氨酯达到胶凝需21ho环氧-沥青-聚氨酯达到胶凝仅需llho环氧-沥青-聚氨酯的固化反应同样受环境温度的影响如图4所示。

图4温度升高，反应加速。温度降低，反应减缓。但坏境温度降至-20°C,反应仍可进行如图5所示。时间・h时间・hT—曲线15图5加入缓聚机能明显降低环氧-沥青-聚氨酯的反应活性如图6所示。…■飲馥7| |曲收…■飲馥7| |曲收8■■|曲找9比较曲线7、8.9,随着缓聚剂浓度的增加，反应速度明显下降。即使在较高的温度条件卞，缓聚剂同样能冇效降低坏氧-沥青-聚氨酯的反应活性如图7所示。使此类涂料在较高温度条件下应用具有现实意义。曲拔2T-曲拔2T-曲线3—曲&4图图7随着缓聚剂的增加，反应速度同样明显降低。在20°C条件下，环氧树脂以分子中的疑基与异亂酸酯反应。但坏氧树脂的疑基为仲疑基，而且，受到双酚A的苯环屏蔽，反应能力相对较弱。环境温度降到-10°C以下，固化反应进行很慢。在与异鼠酸基交联反应中，环氧树脂中的坏氧基团不参加反应。故先以烷醇胺与坏氧基团反应：

CH-CH-OHCH・CH-OHCH-CH-OHCH・CH-OH/CH-CH-OHOH每个坏氧基转化为三个疑基。其中有二个伯疑基，增加了交联点。使坏氧树脂的反应能力人为增强。同时，分子中的叔胺基对疑基与异鼠酸基反应有明显促进作用，使反应在低温下加快如图8所示。—曲钱—曲钱17图8对比曲线11、17,坏氧-醇胺加成物在相同温度下，反应速度明显加快。甲苯二异鼠酸酯(TDI)在苯坏上甲基的邻位及对位各有一个异鼠酸基团。由于甲基位阻的影响，对位的异氟酸基的活性比邻位的高，在常温卞相差约20倍。在制备加成物时，对位的异亂酸基优先与疑基反应。留下邻位基团参与固化交联，其反应活性已大为降低。二苯甲烷二异氟酸酯(MDI)的两个异辄酸基官能团无位阻影响，其反应能力相等。其中一个在制备加成物时与疑基反应，余下另一个-NCO官能团，在固化交联时，反应能力影响较小,如图9所示。:dE:dE应芙时间・h图9环氧-醇胺加成物与二苯甲烷二异辄酸酯加成物的固化反应，同样受温度变化的影响，女U图10所示。

7—曲线167—曲线16T—曲线19~曲战22肿\W%护芒苗少少时间，h图10比较曲线16.19、22,随着温度的升高，固化反应明显加快。二苯甲烷二异亂酸酯加成物的类型不同，对固化反应的速度也有影响如图11所示。曲线24的固化剂含有琵麻油。篦麻油是含有疑基的脂肪酸三甘油脂，疑基含量4.9%。魂麻油组份对改进加成物与环氧树脂的相容性有很人作用。并且，对漆膜抗水性，抗盐雾性均有改进。但是魂麻油分子量人，极性低，使固化反应速度明显降低。4结论坏氧树脂与甲苯二异氟酸酯-聚醋加成物能在较低温度卜固化，其固化速度受温度影响而变化。添加固化促进剂能加速低温卜的固化反应。添加缓聚剂能减缓反应速度，延长较高温度下的使用期；煤焦沥青的加入，能加速坏氧-聚氨酯的反应速度。同时，沥青本身也参加与聚氨酯的反应。因此，坏氧-沥青-聚氨酯在低温下，(-10*0反应速度人于环氧-聚