理学8沉淀-溶解平衡

第六章:沉淀-溶解平衡主要内容：溶解度和溶度积沉淀的生成和溶解沉淀的溶解重点难点：溶度积的概念。系统达沉淀-溶解平衡时，存在以下平衡，溶度积：溶解度(S)与溶度积之间的关系和有关计算。如：溶度积规则。J>，沉淀从溶液中析出，J=J<，溶液为饱和溶液，，无沉淀析出，若原来有沉淀，则沉淀溶解。沉淀溶解平衡的移动。通过改变溶液的pH值、生成配合物、转化为另一种沉淀的方法，都可以用来改变离子的浓度,使沉淀溶解平衡吃透几个典型例子,就可以发生移动。熟悉沉淀-溶解平衡移动问题关键是解决与沉淀反应油瓜不能的多重平衡问题，作到举一反三，正确处理好各物种间的数量关系,得出合理的结果。教学目的：熟悉难溶电解质的沉淀溶解平衡，掌握标准溶度积常数及其与溶解度的关系和有关计算。掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。熟悉pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。熟悉沉淀的配位溶解平衡的简单计算。了解分步沉淀和两种沉淀间的转化及有关计算。§6.2沉淀的生成和溶解6.2.1溶度积规则对于难溶电解质的多相离子平衡物质：反应商J={c(Am+)}{c(Bn-)}nm沉淀-溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：●●●，平衡向左移动，沉淀析出；，处于平衡状态，饱和溶液；，平衡向右移动，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。例6-325℃下，在1.00L，,0.030mol·LAgNO3溶液中加入0.50L0.060mol·L的CaCl2溶液，能否生成AgCl-1)是多少？-1沉淀，生成AgCl的质量是多少？最后溶液中c(Ag+解：考虑混合稀释，所以有AgCl沉淀析出。因为c0(Cl-)>c0(Ag+)，生成AgCl沉淀时，Cl-是过量的。设平衡时c(Ag+)=xmol·L-1开始浓度/(mol·L-1)变化浓度/(mol·L-1)平衡浓度/(mol·L-1)0.0200.0400.020-x0.020-xx0.040-(0.020-x)x[0.040-(0.020-x)]=1.80×10-10x=9.0×10-9c(Ag+)=9.0×10-9mol·L-1Mr(AgCl)=143.3，析出AgCl的质量：m(AgCl)=0.020mol·L-1×1.50L×143.3g·mol-1=4.3g6.2.2同离子效应与盐效应1.同离子效应在难溶电解质饱和溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用称为同离子效应。例题求25℃时，AgCrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。2解：开始浓度/(mol·L-1)平衡浓度/(mol·L-1)00.0102x0.010+x(2x)2(0.010+x)==1.1×10-12x很小，0.010+x≈0.010x=5.2×10-6S=6.5×10-6mol·L-1在例6-2中，我们已求得Ag2CrO4在水中的溶解度6.5×10-5mol·L-1，可见Ag2CrO4在含有CrO42-离子的溶液中溶解度降低了。在实验中,常常利用加入适当过量的沉淀剂,使沉淀趋于完全。但是注意，如果加入沉淀剂太多时，不仅不会产生明显的同离子效应，往往还会产生相反的作用,使沉淀的溶解度增大，这种影响之一就是盐效应。2.盐效应观察下表实验数据：表6-2AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)c(KNO3)/mol·L-10.000.001001.3250.005001.3850.01001.427S(AgCl)/10-5(mol·L-1)1.278可见，AgCl在KNO3溶液中的溶解度比其它纯水中的溶解度大，并且KNO3的浓度越大，AgCl溶解度也越大。这种由于加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应,叫做盐效应。注意：加入具有相同离子的电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。分析下表实验数据：表6-3PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度c(Na2SO4)/mol·L-10.000.150.0010.0240.010.020.040.1000.0160.2000.023S(PbSO4)/mmol·L-10.0160.0140.013当Na2SO4的浓度从0增加到0.04mol·L-1时，PbSO4溶解度逐渐变小，同离子效应起主导作用，当Na2SO4时，PbSO4的溶解度最小；当Na2SO4的浓度大于0.04mol·L的浓度大为0.04mol·L时，PbSO4的溶解度逐渐增-1-1大，盐效应起主导作用。一般说来，若难溶电解质的溶度积很小时，盐效应的影响很小，可忽略不计；若难溶电解质的溶度积较大时,溶液中各种离子的总浓度也较大时，就应该考虑盐效应的影响。6.2.3pH对溶解度的影响——沉淀的酸溶解1.难溶金属氢氧化物⑴溶于酸沉淀溶解平衡：利用上式可以计算氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时溶液的c(OH-)，从而求出相应条件的pH值。开始沉淀时：c0(Mn+)----溶液中Mn+离子的起始浓度即，溶液中氢氧根离子的浓度小于c(OH-)，就不形成Mn(OH)n沉淀；若溶液中有沉淀，只要将始溶液的氢氧根离子控制在c(OH)以下，原有的M(OH)n沉淀将溶解，且溶解后溶液中M离子浓度为-n+始c0(Mn+)。沉淀完全时：分析化学中认为，当溶液中离子浓度小于1.0×10-5mol·L-1时，认为这种离子已沉淀完全。利用不同离子形成氢氧化物沉淀和沉淀完全时溶液的pH值的差异，可将不同的离子进行分离。例在含有0.10mol·L和0.10mol·L的溶液中,欲除掉Fe，Ni仍留在溶液中，应控制pH值FeNi-12+-12+3+2+多少？解：Ni(OH)2开始沉淀时，溶液中OH-的浓度c(OH-)始Fe(OH)3完全沉淀时，c(Fe)=1.0×10-53+终所以，若控制pH=4，可保证Fe完全沉淀，而Ni仍留在溶液中。3+2+⑵溶于酸也溶于碱一些两性氢氧化物，既可以溶于酸，又可以溶于碱，那溶液pH值在一定区间内，化合物是以氢氧化物沉淀存在的。例如：图6-5Al(OH)的S—pH图3pH在4～11范围内Al(OH)3基本不溶解。⑶溶于铵盐对于不是很小（：10-12～10-13）的难溶金属氢氧化物，常使用氨-铵盐缓冲溶液来控制pH值，达到沉淀的生成或溶解的目的。例6-5在0.20L的0.50mol·L0.100mol·L氨水溶液。MgCl2溶液中加入等体积的-1-1①试通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成。②为了不使Mg(OH)2沉淀析出，加入NHCl(s)的质量最低为多少（设加入固体NHCl后溶液的体积44不变）？解：①等体积混合，浓度减半。c0(Mg2+)=0.25mol·L-1，c0(NH3)=0.050mol·L-1，先求溶液中的OH离子浓度。-初始cB/(mol·L-1)0.05000平衡cB/(mol·L)-10.050-xxx，有Mg(OH)2沉淀析出。②为了不使Mg(OH)2沉淀析出，平衡c/(mol·L-1)0.050-4.5×10-6c0+4.5×10-64.5×10-6≈c0B≈0.050Mr(NH4Cl)=53.5m(NH4Cl)=(0.20×0.40×53.5)g=4.3g可以看出，在适当浓度的。NH—NH4Cl缓冲溶液中，Mg(OH)2沉淀不能析出32.金属硫化物金属硫化物是弱酸H2S的盐,在实际应用中。常利用硫化物溶度积的差异以及硫化物的特征颜色,来分离或鉴定像O一样是很强的弱碱,在水中不能存在。析出难溶金属硫化物MS的多相离子2-某些金属离子。最近研究表明,S2-平衡不能写作：MS(s)M2+(aq)+S2-(aq)必须考虑强碱S对质子的亲和作用，2-S2-(aq)+H2O(l)HS-(aq)+OH-(aq)所以，难溶金属硫化物的多相离子平衡应写作：MS(s)+H2O(l)M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq)K\={c(M2+)}{c(OH-)}{c(HS-)}而难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡为：MS(s)+2H+(aq)M2+(aq)+H2S(aq)或---难溶金属硫化物在酸中的溶度积常数。例6-625℃下，于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通人H2S(g)，使其成为HS饱和溶(c(HS)=0.10mol·L-1)。用22HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1。试判断能否有FeS生成。解：无FeS沉淀生成。结论:越大，硫化物越易溶。HAc稀HCl浓HClHNO3王水MnS较大溶ZnS,FeS>10-2不溶溶CdS,PbSCuS,Ag2SHgS～10-7较小不溶不溶溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶非常小不溶溶6.2.4配合物的生成对溶解度的影响---沉淀的配位溶解许多难溶化合物在配位剂的作用下，能够生成配离子而溶解。例如：一般情况下，当难溶化合物的溶度积不很小，并且配合物的生成常数比较大时，就有利于配位溶解反应的发生。此外，配位剂的浓度也是影响难溶化合物能否发生配位溶解的重要因素之一。例6-7室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol·LAgCl(s)，氨水浓度应为多少？-1解：近似地认为AgCl溶于氨水后全部生成[Ag(NH3)2]。+平衡浓度/(mol·L-1)x0.100.10生成0.10mol·L-1需要消耗0.20mol·L-1的NH3，所以(NH3)=(1.8+0.20)mol·L-1=2.0mol·L-1。c0氨水的最低浓度应为2.0mol·L-1。小结：沉淀的溶解方法：★酸溶解★配位溶解（浓HCl、过量碱）★氧化（HNO3)★氧化-配位溶解（包括铵盐、HAc及稀HCl）还原溶解（王水）§6.3两种沉淀的之间的平衡6.3.1分步沉淀当溶液中存在多种可被沉淀的离子时，加入沉淀剂会产生怎样的结果呢？是同时沉淀下来呢？还是一步一步地按先后次序沉淀呢？在Na2S和K2CrO4等比例混合的溶液中，加入Pb(NO3)2溶液，先生成黑色的PbS沉淀，后生成黄色的PbCrO4沉淀。（实验演示）另外，在含有相同浓度（1×10-3mol·L-1)的Ag+和Pb2+的混合溶液中，先加一滴0.1mol·L-1的K2CrO4溶液，此时只有黄色的PbCrO4沉淀析出；如果继续滴加溶液,才有砖红色的Ag2CrO4沉淀析出（实验演示）。这种先后沉淀的现象，叫做分步沉淀或分级沉淀。用溶度积规则，可解释上述实验事实。★析出PbCrO4(s)的最低CrO4浓度为。2-★析出Ag2CrO4(s)的最低CrO42-浓度为所以，PbCrO4沉淀先析出。★随着PbCrO4的不断析出，c(Pb)减小，增大，当时，2+Ag2CrO4沉淀开始析出。此时，溶液中Pb2+的浓度c(Pb2+)：说明Ag2CrO4沉淀开始析出时，Pb早已被沉淀完全了。2+★当系统中同时析出PbCrO4和Ag2CrO4两种沉淀时，可见两种沉淀的溶度积差别愈大，愈有可能用分步沉淀的方法将它们分开。此外，分步沉淀的次序不仅与溶度积的数值有关，还与溶液中对应各种离子的浓度有关。上述实验中，若c(Pb)<0.25c(Ag)时,逐滴加入2+2+将是砖红色的Ag2CrO4(s)，而不是黄色的PbCrO4(s)。K2CrO4溶液,首先析出的沉淀结论：若沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同，之差大于10（或小于10）时，两种沉淀可以分离5-5开。若沉淀类型不同,要通过计算确定。例6-8银量法测定溶液中Cl为指示剂。在某被测溶液中Cl含量时，以KCrO为指示剂，浓度为0.010mol·L--124，浓度为5.0×10mol·L。当用0.0100mol·L淀溶液进行滴定时,第一种离子是否已被沉淀完全？-AgNO3标准溶液进行滴定时,哪种沉淀首先析出。当第二种沉-1-3-1解：可能发生如下反应：考虑到滴定终点时，溶液体积将增大一倍，Cl，浓度减半。-设生成AgCrO沉淀所需要的c(Ag+)，生成AgCl沉淀所需要的Ag最低浓度为Ag最低浓度为c++2412(Ag+)。AgCl沉淀先析出，当Ag2CrO4开始析出时，溶液中Ag+浓度c(Ag)=c1(Ag+)=2.1×10-5mol·L-1，这+时Cl浓度为：-即滴定终点时，c(Cl)<1.0×10-5mol·L-1，说明Cl-被沉淀完全。-6.3.2沉淀的转化有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，还无法用配位溶解和氧化还原溶解的方法把它直接溶