黑色活性染料的制备与应用

黑色活性染料的制备与应用

染料是一种重要的精细化工产品，广泛应用于纺织、打印、皮革、食品、医药等领域。它吸收不同的波长，并显示不同颜色的文字。黑色活性染料主要有单偶氮和双偶氮两种。通过单偶氮活性染料与金属离子络合可制备黑色活性染料,但由于络合用的金属离子多为重金属离子,大量的应用会对环境造成严重污染复配方法能有效提高染料乌黑度并能提升染料的整体性能。人们根据染料的紫外-可见吸收光谱图及其分子结构,选择合适颜色的染料进行复配能够得到更为纯正的黑色染料1实验部分1.1试剂、仪器和仪器三聚氯氰(99%)、间氨基苯磺酸(98%)、对硝基苯胺(99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;邻氨基苯磺酸(98%)、2,4-二氨基苯磺酸(98%)、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(98%)、1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸(H酸,85%,工业品)、对(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺(对位酯,96%,工业品,使用前配置成溶液,并通过重氮化法标定其质量浓度)、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸,90%,工业品),江苏德美科化工有限公司;碳酸钠、亚硝酸钠、氨基磺酸、碳酸氢钠、乙酸钾、乙醇、乙酸酐、盐酸,均为市售分析纯。日本岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计;美国Nicolet5700型FT-IR光谱仪(KBr压片);高效液相色谱/质谱联用仪,HP1100,美国惠普公司。1.2实验部分1.2.1化合物3-4-磺酸基苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的合成1.90g三聚氯氰(0.0103mol)、冰和少量水加入到100mL烧杯中,打浆30min。1.77g间氨基苯磺酸(0.01mol)溶于20mL水中(加入0.53g碳酸钠使其溶解),将溶液慢慢滴加到上述打浆液中,控制温度为0~5℃。用小苏打调反应体系的pH值在4~5,埃利希试剂检测反应终点。1.92g2,4-二氨基苯磺酸(0.01mol)溶于20mL水中(加入0.53g碳酸钠使其溶解),将该溶解后的溶液加入到上述三聚氯氰与间氨基苯磺酸的缩合液中,慢慢升温至30℃,调控反应体系的pH值在5~6左右。反应进程以薄层色谱(TLC,展开剂:异丁醇∶正丙醇∶乙酸乙酯∶水=2∶4∶1∶3,V/V)跟踪检测,二缩产物的R准确量取2.5mL浓盐酸,加入上述三聚氯氰的二缩反应液中,冰水浴冷却至0~5℃,一次性加入0.71g亚硝酸钠(0.0103mol),反应30min。反应终点通过埃利希试剂检测,过量的亚硝酸用氨基磺酸消除。2.59g1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(0.01mol)溶解在25mL水中,冷却至0~5℃。将上述制备的重氮盐溶液慢慢滴加到该偶合反应液中,保持0~5℃,pH值7左右继续反应2h,渗圈法结合TLC检测反应终点(产物R1.2.2亚硝酸氨基磺酸盐hl的合成2.65gJ酸(0.01mol)和80mL水加到250mL三口烧瓶中,搅拌下加入0.53g无水Na12.53g对位酯溶液(含量24.18%,0.01mol)放入100mL烧杯中,调pH在7左右,加入0.71g亚硝酸钠混合。将上述混合液加入到事先冷却至0~5℃并含有2.5mL浓盐酸和10mL水的100mL烧杯中,继续反应30min,反应终点通过埃利希试剂检测,过量的亚硝酸用氨基磺酸消除。向制得的乙酰化J酸溶液中慢慢加入上述对位酯重氮盐溶液,使pH始终在7左右,温度控制在0~5℃,反应3h左右(TLC检测终点,R1.2.3化合物终点的检测1.90g三聚氯氰(0.0103mol)、冰和少量水加入到100mL烧杯中,打浆30min。4.0gH酸(0.01mol)溶于20mL水中(加入0.53g碳酸钠使其溶解),将溶液慢慢滴加到上述打浆液中,控制温度为0~5℃。用小苏打调反应体系的pH值在4~5,埃利希试剂检测反应终点。1.77g邻氨基苯磺酸(0.01mol)和20mL水放入100mL烧杯中,用碳酸氢钠调溶液的pH值为7。0.71g亚硝酸钠(0.0103mol)加入上述溶液中混合。将混合后的溶液加入到冷却至0~5℃的酸性水溶液中(2.5mL浓盐酸溶于10mL水),继续反应30min,反应终点通过埃利希试剂检测,过量的亚硝酸用氨基磺酸消除。将该重氮盐悬浮液慢慢加入到三聚氯氰与H酸缩合液中,使用碳酸氢钠固体调反应体系的pH值在6~7之间,保持温度在0~5℃继续反应4h,渗圈法检测反应终点。反应结束后,将0.01mol苯胺加入到上述染料溶液中,升温至30℃左右并保持pH值为6~7继续反应2h,反应终点使用TLC检测(产物Rf值为0.51)。反应结束后,向反应体系中加入乙酸钾使染料析出,过滤,滤饼用乙醇洗涤数次除去乙酸钾,30℃真空干燥得红色固体,产率为88%。1.2.4重氮化反应ld50将1.39g对硝基苯胺(0.01mol)加入到盐酸水溶液中(20mL水+2.5mL浓HCl),加热至80℃使其完全溶解。立刻加入碎冰冷却至0~5℃,析出大量极细的对硝基苯胺颗粒。迅速加入10mL含有0.71g亚硝酸钠(0.0103mol)的水溶液,进行重氮化反应,反应终点通过埃利希试剂检测,过量的亚硝酸用氨基磺酸消除。将4.0gH酸(0.01mol)加入到上述对硝基苯胺重氮盐中,反应6h,渗圈法检测反应终点。反应结束后调节pH=6~7,将0.01mol新制备的对位酯重氮盐缓慢加入其中,用碳酸氢钠调节pH为6~7,反应4h,用薄层色谱法检测反应终点,R1.2.5红色染料的配制按摩尔比1∶1∶1∶1分别称取0.0805g黄色、0.0719g橙色、0.0774g红色和0.0826g蓝色染料配成相应的溶液并定容至250mL。分别移取一定体积的上述不同颜色染料溶液混合,并定容于100mL容量瓶中,通过紫外-可见分光光度计测量其在400~700nm波长范围内的吸光度。2结果与讨论2.1聚氯氰的第二次缩合反应以红色活性染料为例,对其合成及表征进行阐述。红色活性染料的合成过程主要包括三聚氯氰与H酸的第一次缩合,与邻氨基苯磺酸重氮盐的偶合以及与苯胺的第二次缩合,反应过程如图1。三聚氯氰具有梯度反应活性,第一个碳氯键最为活泼,在0~5℃即可发生反应。由于酸性条件下,三聚氯氰的缩合反应速度加快,且水解副反应也可有效的控制,所以三聚氯氰的第一次缩合反应通常选择在0~5℃,pH=4~5的条件下进行。三聚氯氰的第一个碳氯键反应后,第二个碳氯键的活泼性降低,所以三聚氯氰的第二次缩合通常都是在30~40℃进行。因此,本文中三聚氯氰的第二次缩合反应是在30~40℃进行。利用红外光谱、可见吸收光谱和质谱对红色活性染料的结构进行了表征,结果见图2、图3和图4。从图2可以看出,在1612cm从红色活性染料的可见吸收光谱图中(图3)可以看出,染料在500nm以上的可见光区有两个最大吸收波长,分别为511nm和536nm,为H酸发生母体典型的特征吸收峰,说明所合成染料的母体结构为H酸系列。从图4可以看出,染料的分子离子峰较为明确,分别为m/z=352.5([M-2H]除红色外,本文合成的其他活性染料所用的也都是传统合成方法与工艺,反应用的中间体结构明确,通过红外光谱、可见吸收光谱以及质谱就可以确定它们的结构。表1列出了黄色、橙色和蓝色活性染料的相关数据及表征结果。2.2最大吸收波长在5图5为黄、红和蓝色活性染料按体积比1∶1∶1复配后的可见吸收光谱图,从图中可以看出,黄色的最大吸收波长在380~420之间,红色的最大吸收波长在480~550之间,蓝色的最大吸收波长在580~650之间。由于纯黑色染料的溶液应在400~700nm均匀全吸收,因此,本文首先调整了黄、红和蓝色活性染料的比例,使所复配的黑色活性染料的最终吸收光谱能均匀吸收,结果如图6所示。从图6中可以看出,三种染料按照体积比3.6∶1.1∶4复配之后的黑色活性染料在可见光区的最大吸收波长基本处于同一水平位置。此外,从图中也可以明显看出,复配之后的黑色活性染料在可见光区缺少470nm左右的最大吸收波长,该波长正好对应的为橙色染料的最大吸收波长。2.3增加剂为双质材料的吸收光谱当在黄、红和蓝色复配体系中加入橙色染料时,橙色染料的吸收会与其他颜色的染料吸收光谱重叠,从而使最终的吸收光谱曲线发生变化。图7为黄、红、蓝和橙色活性染料按体积比3∶2.7∶0.35∶4.2复配后溶液的可见吸收光谱图。从图中可以看出,加入橙色活性染料复配后,最终的黑色活性染料在470nm处有吸收,最终的吸收光谱曲线也较为平滑。此外,从图中也可以看出,在复配染料中蓝色活性染料的吸光度略偏低,因此,本文略微增加了蓝色染料的用量,得到了四种染料的最佳的复配比例为:3∶2.7∶0.35∶4.5(V/V),其可见吸收光谱如图8所示。3黄、橙、红和蓝色活性染料配比的确定