3-氨基苯磺酸改性聚苯胺醇酸树脂复合乳液的制备及性能

3-氨基苯磺酸改性聚苯胺醇酸树脂复合乳液的制备及性能

0聚苯胺的制备由于聚苯胺（pani）原料价格低廉，易加工，具有特殊的混合机制和较小的污染，因此它是人们研究最广泛的聚合物之一。本文以3-ABSA作为改性单体,APS为引发剂,在苯胺聚合过程中加入3-ABSA,制备了一系列3-ABSA共聚改性的聚苯胺,3-ABSA是在苯胺的间位上引入磺酸基,磺酸基是亲水性基团,磺酸基的引入可以提高聚苯胺的水溶性,最后与醇酸树脂共混制成涂料,以提高涂料的防腐性能,并对其防腐性能进行了考察.1实验部分1.1聚氧乙烯醚硫酸盐ae苯胺,天津市化学试剂一厂;盐酸(HCl),天津化学试剂研究所;过硫酸铵、无水乙醇、异丙醇、冰乙酸(AC),天津市红岩化学试剂厂;辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),广州市友齐化工有限公司;3-氨基苯磺酸(3-ABSA),济南子安化工有限公司;醇酸树脂(AR),陕西宝塔山油漆有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM),天津市科密欧化学试剂有限公司.1.2u3000仪器VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪,德国布鲁克公司;DR5000型紫外可见分光光度计,美国哈希公司;D/max2200PC型X射线衍射仪,日本理学公司;S-4800型场发射扫描电子显微镜,日本日立公司;PARSTATMC电化学工作站,美国阿美特克公司.1.33-氨基苯磺酸法图1为3-氨基苯磺酸改性聚苯胺的制备图.将一定量的3-ABSA和3.8gOP-10加到装有100mL1mol/LHCl的三口烧瓶中.再称取一定量的苯胺和6.8gAPS溶于100mL1mol/L的HCl中,在冰浴的条件下,将此溶液缓慢加到上述的三口烧瓶中,时间为1h,使整个溶液在冰浴的条件下搅拌4h,保证聚合反应充分,可得到墨绿色的分散液,之后用去离子水和无水乙醇将此溶液真空抽滤洗涤至中性,最后在50℃的烘箱烘干,得到墨绿色的粉末待用.表1为3-氨基苯磺酸与苯胺的用量.1.4改性醇酸树脂的制备将称取的0.75gAIBN、19.5gAR和30gIPA倒入三口烧瓶中,并且在恒温75℃的水浴锅中加热.把1.2gAIBN、19.5gMMA和2gDM共混倒入烧杯中,将烧杯中的溶液缓慢滴加到三口烧瓶中,滴加时间为2h,之后在恒温75℃不断搅拌的条件下反应6h,再缓慢滴加1.38gAC,最后将搅拌器的转速调至最大,缓慢加入106g蒸馏水,使其分散,可得到乳白色泛蓝光的水性醇酸树脂乳液.图2为改性醇酸树脂的制备图.1.53-甲基吡咯烷酮的制备称取50g醇酸树脂(固含量为30%),按其量的0.5%称取改性聚苯胺,为0.075g.分别称取0.075g不同含量的改性聚苯胺,并标号0~5,再分别加入10gN-甲基吡咯烷酮,然后在超声细胞粉碎机进行分散.称取50g醇酸树脂,将制备好的改性聚苯胺分散液倒入醇酸树脂烧杯中,在高速搅拌下使其共混,即可得到均匀的改性聚苯胺/醇酸树脂复合乳液.1.6tablee-pani胶膜的制备称取一定量的PANI/AR复合乳液缓慢倒入同一型号的四氟乙烯板上,流延成膜,室温干燥10d,然后将其置于50℃的真空干燥箱干燥24h,即得到了WARA-PANI胶膜,然后将其取出放入密封袋中备用.1.7涂层的制备和干燥选用120mm×50mm×1mm的马口铁板作为试样底板,用砂纸将测试面打磨,然后用乙醇擦拭表面,将制备好的涂料均匀的涂覆在处理过的马口铁板上,每隔1h涂一次,共涂三次,之后放在温度为50℃的干燥箱中干燥48h,待用.2结果与讨论2.13-absa对聚苯胺结构和形态的分析2.1.1红外谱图的分析PANI-0和PANI-3的红外谱图如图3所示.从图3可以看出,1561cm2.1.2紫外光谱图图4是样品的紫外光谱图.PANI-0谱图的最大吸收峰出现在335nm和645nm,335nm吸收峰是PANI链中苯环的π-π2.1.3x射线衍射谱图的分析图5为PANI-0和PANI-3的XRD图.两个样品在2θ为15°~30°都存在宽的吸收谱带,表明得到的产物颗粒大部分为无定形态2.1.4-absa改性聚苯胺的形貌分析图6为PANI-0、PANI-3和PANI-4的SEM图.从图6(a)可以看出,纯的聚苯胺有明显的结块和团聚,而从图6(b)可看出,经3-ABSA改性后的聚苯胺,PANI-3呈明显的棒状结构,且分散比较均匀,但随着3-ABSA含量的增加又出现团聚现象,如图6(c)所示,原因是磺酸分子是大分子,在聚合过程中增加了分子间的空间位阻,阻止了苯胺分子的进一步聚合,从而避免了分子之间的粘结,随着3-ABSA含量的增加,聚合物分子之间相互交织在一起,形成大的网状结构,3-ABSA与苯胺间的共聚反应愈困难,从而导致粘结现象发生.2.2pani-3沉淀图7~9分别是添加不同含量的3-ABSA改性聚苯胺静置24h、72h、120h后的照片.由图7可知,PANI-0在静置24h后完全沉淀,PANI-1,2,4,5只出现了少量的沉淀,PANI-3未出现沉淀;由图8可知,静置72h后,PANI-1,2,4,5较静置24h相比,有更明显的沉淀,但PANI-3分散液无明显变化.图9是静置120h的照片,除了PANI-3出现了轻微的分层现象,其余几个都基本上完全沉淀,但是PANI-0与PANI-1,2,4,5相比,PANI-0已经完全沉淀,其他均有少量的聚苯胺溶解在水中,综上所述,经3-ABSA改性的聚苯胺可以改善在水中的分散性,当添加3-ABSA的含量为10%时,分散性最好,随着静置时间的增加,都不同程度出现了沉降现象,但PANI-3的分散稳定性最好.2.3聚苯胺水分散液粒径图10为添加不同含量3-ABSA聚苯胺水分散液的粒径及分布图.由图10可知,随着3-ABSA含量的增加,聚苯胺水分散液粒径呈现出先减小后增大的趋势,在PANI-3的水分散液中,分散液粒径达到最小,为85.7nm,原因在于当加入一定量的3-ABSA,水分散液中的磺酸基增多,使聚苯胺的亲水性增强,所以颗粒较小且较稳定,当3-ABSA的含量过多时,聚苯胺水分散液出现沉降现象,导致水分散液的粒径有增大的趋势.2.4-absa,提高吸水率图11为添加不同量3-ABSA/PANI/AR胶膜的吸收水率曲线图.由图11可以看出,3-ABSA的添加,可以使胶膜的吸水率降低,当添加量为10%时,吸水率达到最低,为7.85%,这表明3-ABSA的添加,可以使胶膜的耐水性得到提高,当3-AB-SA的含量过多时,由于磺酸基团具有亲水性,胶膜中大量磺酸基团的存在使得胶膜的疏水性降低,吸水率增加.因此,添加适量的3-ABSA,可以降低胶膜的吸水率,提高耐水性.2.5pani-0/ar腐蚀过程比pani-3/ar的腐蚀电位偏移得更多,呈腐蚀电位不稳定腐蚀过程,pani-3/ar耐腐蚀法的腐蚀电位向极弱。请看对涂层进行电化学性能测试,考察其对金属的防腐蚀性能.图12是添加不同含量3-ABSA聚苯胺/AR的极化曲线(a)和电化学阻抗谱图(b).由图12(a)可知,3-ABSA的加入可以提高防腐涂层的腐蚀电位,降低腐蚀电流,当加入3-ABSA的含量为10%时,其涂层的腐蚀电流和腐蚀电位最小,腐蚀电流密度为10图13为AR(a)、PANI-0/AR(b)和PANI-3/AR(c)在3.5%NaCl溶液中不同腐蚀时间的塔菲尔曲线.由图13中(a)、(b)和(c)的对比可以看出,PANI-0/AR导致涂层的腐蚀电位向正极移动,避免了阴极腐蚀,且PANI-3/AR的腐蚀电位总体上比PANI-0/AR的腐蚀电位向正极偏移得多;从图13(a)可以看出,当AR的腐蚀时间为24h时,腐蚀电压最大,随着腐蚀时间的增加,腐蚀电压又减小,可能是由于腐蚀介质沿着膜上的孔洞进入到基体表面所致;从图13(b)中可以看出,PANI-0/AR腐蚀电压最小的腐蚀时间是24h,但是与AR相比,腐蚀电压较PANI-0/AR向正极移动更多.在图13(c)中,随着腐蚀时间的增加腐蚀电压先增加后减小,且在腐蚀时间为120h时达到最佳值.这是由于改性聚苯胺的加入导致其上的活性基团在氧气和水的参与下,这些活性基团在马口铁板上发生反应形成一层致密的氧化膜图14是AR(a)、PANI-0/AR(b)和PANI-3/AR(c)在3.5%NaCl溶液中的电化学交流阻抗谱图的Bode图.从图14可以看出,AR的|Z|值先增大后减小,PANI-0/AR的阻抗值随着腐蚀时间的延长,|Z|值先升高随后在24h后有所降低,这可能是由于醇酸分子中有少许的活性分子与基体发生反应,生成的小分子填充一些膜上的小孔,致使|Z|值升高.PANI-3/AR的|Z|值是先增大后减小,|Z|值增大时由于改性后的PANI/AR在基体表面形成一层致密的氧化膜,致使电解质中的离子、水和氧气无法进入基体,所以对基体起到良好的防腐效果,腐蚀时间可达到240h,随着腐蚀时间的增加,|Z|减小是由于过多的氧气、水进入到氧化膜内,使氧化膜破裂.综上所述,改性聚苯胺的加入提高了涂料的防腐性能,使铁离子渗透到膜内部的