华乃震.有机氟表面活性剂在农药中的应用

有机氟表面活性剂在农药中的应用华乃震深圳诺普信农化有限公司为了满足全球增加作物产量和品质的要求，农药新品种不断被开发，含氟杀虫剂农药，如氟乐灵、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰菊酯、氟铃脲。含氟除草剂：氟磺胺草醚、精吡氟禾草灵；含氟杀菌剂氟硅唑等的开发和使用，给农药的发展增添许多新的活力。例如近来美国氰胺公司开发的氟氰菊酯不仅具有高效、广谱、残效期较长的特点，而且能兼治蜱螨，用药量低于氰戊菊酯。再如氟铃脲是一种苯甲酰脲类几丁质合成抑制，并具有高度选择毒性的杀虫剂。由于真菌和昆虫细胞壁骨架主要成分是几丁质，因而它对人和动物无任何毒性，所以它是人类农药历史上最安全农药之一。1.含氟表面活性剂在农药中的应用含氟表面活性剂用于农药中极大地降低表面张力。可使水溶液表面张力降至15～20mN/m。而使用浓度却很低。它常用来与常用表面活性剂复配使用，利用它能选择性地吸附在水表面使表面张力降低，大大提高水溶液药剂的润湿性。含氟表面活性剂浸没在水下面，可以抑制细菌的滋长，有效控制细菌性腐败。含氟表面活性剂还可用作农药中特种消泡剂。不但能够抑泡而且能迅速地消泡，用量却非常低。含氟的表面活性剂虽有优良的性能，但由于其价格昂贵，在农药上使用一般都拒之门外。其在农药上应用几乎是一片空白。这里对含氟表面活性剂在农药上应用作一些论述。2．剂型与表面活性剂助剂农药剂型中绝大多数剂型，如EC、EW（O/W）、OF、FS、SC、CS、WP、WG、SP和SL等在农业上都用水稀释后，采用喷雾器喷雾使用的。一般认为这是一种效率很低的过程，经常导致只有少部分农药活性成分药剂能真正到达和粘附在靶标上。也由于存在着不良的分配或渗透等原因,农药活性成分在进入植物体内靶标活动场所也会有较大损失。最终到达靶标的药用量仅占总用量的10～15%。最终到达靶标的药用量仅占总用量的10～15%。为了解决这个问题，时常可以通过改善农业上喷雾技术（超低容量喷雾）。特别是添加表面活性剂助剂可以得到极大改善。从而增加到达靶标的药量和提高活性成分的药效。早在1942年Zimmerman发现在除草剂中加入表面活性剂助剂可以提高叶面除草剂的活性，这曾引起人们极大兴趣并收到了很大成效。随后，表面活性剂助剂，特别是除草剂中，用量剧增的主要原因是它在农药中的作用被广泛认识和重视的结果。农药上使用的表面活性剂助剂，大都基于碳氢化合物的表面活性剂，而含氟的表面活性剂在农药上使用几乎还是空白。近十年来，新剂型的不断被开发和使用，也为了满足剂型理化性能上的各种功能上的要求，迫使人们需要开发新的特种表面活性剂。它们的应用必须是低毒、安全、高效、使用量更低和环保型的表面活性剂，因此，含氟表面活性剂的使用已提到日程上来。3．含氟表面活性剂的特性含氟表面活性剂（简称FS）是一种特殊的表面活性剂，它以技术含量高，附加值大，用量少（通常1～3％）而著称。它和碳氢表面活性剂一样，也是由亲水基团和疏水基团两部分组成的，只不过疏水基团的碳氢链被氟碳链所替代。含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂一样，也是由亲水基团和疏水基团两部分组成的，只不过疏水基团的碳氢链被氟碳链所替代。FS与碳氢表面活性剂相比有许多优异的特性，由于氟原子半径小，又具有极大的电负性，从而增加了氟与碳的亲合力。它们具有的特性有：3.1高表面活性由于氟-碳链具有极强的疏水性和有比较低的分子内聚力，因此它的水溶液在很低浓度下，呈显出高的表面活性。一般碳氢表面活性剂水溶液表面张力通常在30～40达因/厘米之间。而含氟表面活性剂可使水的表面张力降至15达因/厘米左右，其临界胶束浓度也比相应的碳-氢表面活性剂低10～100倍。3.2极低的表面张力碳-氢表面活性剂使用量在0.1%～1%时，水溶液表面张力只能降到30～35mN/m；而含氟表面活性剂的用量在0.005%～0.1%时，其水溶液表面张力可降到20mN/m以下。特别是当引入了N-取代的含氟辛酰胺类时，它能使碳-氢烃类溶剂表面张力降低到5～15mN/m

。3.3良好的热稳定性和化学稳定性由于氟碳链中氟-碳键有较高的键能（116千卡/克分子），比碳-氢键能大很多，明显地增加了含氟表面活性剂的稳定性。因而表现出更好的热稳定性和化学稳定性。这些特点，使它可应用在碳氢表面活性剂所无法使用的地方。4．应用中的特性

4.1高效FS既憎油又憎水，氟碳链之间的相互作用力很弱，使FS在水中有很高的表面活性，即有非常低的表面张力。因此，加入用量低，见效快。由于加入量极少，对产品的最终质量及外观不会产生不利情况。4.2复配使用效果好FS与其它普通表面活性剂复配使用时，不但可较大降低原有普通表面活性剂的用量，还可以使其降低表面张力的能力大幅度提高。4.3降低表面张力能力强FS降低表面张力的能力在已知表面活性剂中是最强的，它可使水的表面张力降低到20mN/m以下。常规表面活性剂只能使水的表面张力降低到30mN/m以上，而用量却是FS的数十倍以上。4.4热稳定性和化学稳定性好FS有高的热稳定性和化学稳定性，可以在某些特定场合下使用，如强酸、强碱、强氧化剂体系的溶液中使用。而普通表面活性剂是很难在这种溶液中使用的。4.5降低油的表面张力

FS不但有降低水表面张力的能力。有些品种还可以降低油（有机溶剂）的表面张力。5．FS在农药中应用开发从上所述，含氟表面活性剂有超群的各项性能，但在农药中却应用极少。文献资料报道也并不多。其真正原因是价格昂贵，在农药上使用时无法接受或承受。因此，研究和开发应用不多，这也是很正常的。对FS在农药中主要应用有：5.1消泡剂5.1.1不透明液体剂型中消泡剂农药剂型中无论是乳油或水基性剂型，都需要使用（各种）表面活性剂的。可是，表面活性剂的应用，也会在带来某些不利的影响。例如在水基性剂型中因表面活性剂的存在，提供低的表面张力的同时，也时常引起生产操作中或田间使用（通过喷雾桶用水稀释混合）中会产生较多的泡沫。泡沫存在给产品的灌装或田间使用带来诸多不便，还可降低药效发挥。为了消除泡沫，时常在生产期间或者在灌装之前加入消泡剂是十分必要的。农药剂型中使用的消泡剂通常有两种类型。一种为有机硅系（聚二甲基硅氧烷）。和另一种为非有机硅系消泡剂，这两种类型的消泡剂的功能是取代空气-水界面上的表面活性剂。在水基性剂型（如悬浮剂、水乳剂和悬乳剂）使用的有机硅系消泡剂，一般是聚二甲基硅氧烷与乳化剂，分散稳定剂配成的O/W型乳状液。这种O/W型乳状液稳定性好，不会受到加热和搅拌等因素使乳状液破坏。有机硅系（特别是经过改性的）消泡剂则兼有消泡和抑泡能力。因此，有机硅系消泡剂在悬浮剂、水乳剂和悬乳剂剂型中应用较多。在剂型中消泡剂用量少，一般在0.1%～0.2%。5.1.2透明液体剂型中消泡剂可是在水基性剂型中，外观呈透明的水剂、可溶液剂、微乳剂和乳油中使用有机硅系消泡剂虽也能很好地消泡。但是它们的使用，有时也碰到使剂型外观受到损害的问题，从而只能放弃使用它们。

若改用非硅系消泡剂去消泡，消泡效率太低，持久性差，效果也十分不理想，也无法解决问题。5.1.3SF消泡剂在水剂中应用当选用含氟表面活性剂消泡剂时，基本上可以解决透明液体剂型的消泡问题。笔者曾在利用研发的“UC-12”表面活性剂助剂配制成41％草甘膦异丙胺盐水剂就采用含氟表面活性剂（SF）作消泡剂。SF加入量为0.01%，不到30S，泡沫就0mL。而常用消泡剂有的需要很长时间也不能完全消泡到0mL。制得的41％草甘膦异丙胺盐水剂在各项理化性质（包括消泡性能）达到美国孟山都公司41％农达水剂的水平。而得到的41％草甘膦（异丙胺盐）水剂的外观仍是透明的溶液。而使用其它消泡剂则都出现浑浊性。5.1.4含氟表面活性剂消泡剂在乳油中应用

由于聚二甲基硅氧烷消泡剂的加入可能引起乳油的某些浑浊性。国外有关资料报道含氟表面活性剂消泡剂可选用：全氟烷基膦酸类，全氟烷基次膦酸类和全氟脂肪的聚合酯类。当用这类消泡剂在水中的乳油使用时，对场所的害虫类或由害虫引起的细菌类的消灭是有帮助的。表1示出50g/lPicolinafen/780g/lMCPA2-乙基-己基酯（在制剂中，加入0.5g/l的FluowetPL80消泡剂）乳油样品的泡沫性质（按CIPAC方法MT47）。表1830g/lPicolinafen/MCPA2-乙基-己基酯EC稀释后泡沫性质

用水稀释后时间例1例2例310秒7.5mL10mL2.5mL1分钟0mL0mL0mL3分钟0mL0mL0mL剂型贮存在0℃7天（CIPAC方法MT39）没有固体物质沉淀。从上可见，含氟表面活性剂消泡剂在应用中效果是很好的。5.1.5不同的含氟表面活性剂消泡剂的泡沫性质采用的消泡剂：AF1（FluowetPL80全氟烷基次膦酸/全氟烷基膦酸），AF2（FluoradFC-430全氟脂肪的聚合酯），AF3（FluoradFC-120全氟烷基磺酰胺），AF4（FluoradFC-129全氟烷基磺酰胺），AF5（FluoradFC-171全氟烷基磺酰胺），AF6（Rhodorsil467有机硅-聚醚共聚物+聚醚）。表2示出150g/l苯甲酰苯乳油（加入消泡剂1g/l）泡沫性质。表2乳油在CIPAC2%标准水C稀释后泡沫性质（mL）AF1AF2AF3AF4AF5AF610秒后1016202020181分钟后08202020183分钟后052020201812分钟后0520202017从上可见，不同的含氟表面活性剂消泡剂效果相差很大，以AF1最好，AF2次之，AF4－AF5的氟-碳表面活性剂基本上无消泡剂效果，而AF6消泡剂效果也极差。剂型贮存在0℃7天（CIPAC方法MT39）没有固体物质沉淀。含氟表面活性剂消泡剂仅国外少数公司有产品，价格昂贵。国内这方面是空白，尚无这类产品，有待开发。5.2增效助剂含氟表面活性剂有高的表面活性和极低的表面张力，因此它用作农药的增效助剂是可能的。但因价格太高，很少见到这方面开发和应用的例子。5.2.1防止农药雾滴反弹的润湿剂农药雾滴反弹主要原因：一是由植物表面结构不同所引起的，例如亲脂性强的蜡质光滑表面容易发生雾滴反弹。二是所用表面活性剂的表面活张力较高的问题。使用表面活性剂时，研究表明，雾滴在与植物叶面接触瞬间的表面张力是动态表面张力（dynamicsurfacetension,DST）。而不是指静态表面张力（equilibroussurfacetension,EST）。一般动态表面张力比静态表面张力要高，甚至与水的表面张力相接近。实际上药剂喷雾过程是一个动态过程，在喷雾过程中雾滴表面是新形成的，达到平衡表面张力是需要一定时间的。如果雾滴落在植物叶面瞬间表面张力不能很快降到EST，即使喷雾液的EST与靶标的临界表面张力相匹配时，雾滴还是容易从植物上被反弹或者滚落下来。研究还表明，雾滴落在靶标上的瞬间DST越小，则与靶标之间的动态接触角越小，越容易在靶标上润湿而不易反弹；当DST降低得越快时，则其铺展的速度也越快。当使用含氟表面活性剂FT-248在接近CMC时，其静态表面张力为20.35mN/m。不仅比常规表面活性剂ABS和OP-10的静态表面张力（分别为33.30mN/m，34.34mN/m）低；而且它还有更高的动态表面活性，因此不易被反弹。使用有机硅表面活性剂，例如Silwet408因其静态表面张力为22.2mN/m，而且有更高的动态表面活性，因此也有类似的情况。5.2.2对农药的增效作用在这方面，我们利用几种含氟助剂与常用表面活性剂助剂（对照用）应用在10%啶虫脒微乳剂中，做了对蚜虫的室内毒力试验的测定。1.药剂和浓度使用药剂为10%啶虫脒ME。不含任何助剂。2.增效助剂和浓度2.1含氟助剂有：5%OBS(上海三F有机氟公司)、20%可涂乐F-431(天津新研化工科贸有限公司),20%FBS(浙江衢州民佳化工有限公司)。2.2有机硅助剂有：20%有机硅增效剂（南京中山化工二厂）20％SF-921（农益康）是广东硅氟精细化工复配的有机硅助剂。常用碳氢表面活性剂助剂有：20%TW-80和20%JFC。3农药药剂和表面活性剂助剂混配的稀释倍数10%啶虫脒ME+20%以上的增效助剂，均为2000X+2000X。10%啶虫脒ME+5%OBS，2000X+500X。10%啶虫脒ME+（20%可涂乐F-431+5%OBS），2000X+1000X。

10%啶虫脒ME+（20%FBS+5%OBS），2000X+1000X。10%啶虫脒ME+（20%JFC+5%OBS），2000X+1000X。4.试验方法2个重复，每处理内有40头龄期菜蚜（虫），作触杀和胃毒处理，48小时后检查结果。数据见表3所示。表3不同增效助剂与10%啶虫脒微乳剂混配对蚜虫的室内毒力试验

药剂平均死亡率%校正死亡率%CK清水3.88/CK10%啶虫脒ME54.0452.1920%有机硅润湿剂87.3986.88SF-921（有机硅助剂）89.0388.58TW-8057.8956.19JFC77.9877.35药剂平均死亡率%校正死亡率%OBS（FS助剂）92.0391.70可涂乐F-431（FS助剂）73.2172.45FBS（FS助剂）77.7577.11可涂乐F-431+OBS92.5392.23FBS+OBS88.5888.12JFC+OBS96.7296.59得出结论1.10%啶虫脒ME使用上述增效助剂（单用或混用）都有显著的增效作用。而加OBS助剂比其它的助剂增效最大。48小时后的校正死亡率达到91.70%。2.含氟表面活性剂助剂中OBS助剂远胜于可涂乐F-431和FBS助剂，而且差异明显。这表明加不同的含氟助剂在药剂中所起的增效作用效果有很大差异的。选用含氟助剂应该通过试验来确定。3.两种有机硅助剂：20%有机硅润湿剂和SF-921都有不错的增效作用，校正死亡率分别为86.88%，88.58%。但仍低于单用的OBS助剂校正死亡率91.70%

。而OBS+JFC复配助剂有最高效率，校