常见化合物的质谱课件

波谱学柯燕雄华东理工大学波谱学柯燕雄1常见各类化合物的质谱烃类醇类醛和酮酯酸和酸酐醚硫醇和硫醚胺氰卤化物常见各类化合物的质谱烃类21.7常见有机化合物的质谱1.7.1碳氢化合物1）烷烃烷烃主要发生C-C键的断裂。直链烷烃各C-C键的断裂机会相同，每隔14个质量单位出现峰，为m/z＝15＋14n系列。

CnH2n+1˥+1.7常见有机化合物的质谱1.7.1碳氢化合物3Decane14211399857157291414141414142943Decane1421139985715729141414144支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离子峰的丰度明显下降。支化程度高的烷烃检测不到质子峰。容易在支化碳原子上断键，保留电荷，生成稳定性较高的仲碳或叔碳离子。

最大烷基丢失规则。

一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更小的峰。支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离子峰的丰度明显下降。514211357714329851414141411256在支链烷烃分子的裂解中，甚至会发生氢的重排反应，形成一些重要的OE+.离子14211357714329851414141411256在6常见化合物的质谱ppt课件7推断未知物的可能结构7099推断未知物的可能结构70998常见化合物的质谱ppt课件92）环烷烃环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断裂。特点：分子离子峰比对应的非环烷大。环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。低质谱端有CnH2n-1˥+离子系列。2）环烷烃109883695641297098836956412970113）烯烃和炔烃特点：分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强

与烷烃相似，特征系列离子通式CnH2n-1˥+易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重排3）烯烃和炔烃12168274155698397111125139294357718516827415569839711112513929435713555514炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为CnH2n-3˥+39536781炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为CnH2n-3154）芳烃特点：分子离子峰的丰度很大碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。4）芳烃16m/z=91m/z=92m/z=91m/z=92179192919218常见化合物的质谱ppt课件191.7.2醇、酚、醚1）脂肪醇特点：

a分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外，绝大多数醇在电子轰击质谱仲不出现分子离子峰。

b高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过渡态发生氢重排，失去一分子水。

1.7.2醇、酚、醚1）脂肪醇20c高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的结构d易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。c高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的结构2129435569839711112514018631与烯烃的区别29435569839711112514018631与烯烃的22731011157310111523e仲、叔醇断裂产物中，如果R,R’足够长，则可能发生氢原子重排并消除CnH2n，生成醇类质谱中中低质量端系列离子m/z=31+14n。e仲、叔醇断裂产物中，如果R,R’足够长，则可能发242-戊醇和3-戊醇2-戊醇和3-戊醇252）酚和芳香醇特点：分子离子峰较强易失去CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+.邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。甲酚、苄醇有强的[M-1]+2）酚和芳香醇269466659466652790邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。10810790邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。10810283）脂肪醚特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的醇高。能发生两种以上的α断裂，生成通式为R-O+=CH2离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大。容易发生i断裂，生成烷基离子。3）脂肪醚29315945315945304）芳香醚6593m/z=93m/z=65108784）芳香醚6593m/z=93m/z=6510878311.7.3羰基化合物

1.7.3羰基化合物321）脂肪酮饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰度较大。烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。

1）脂肪酮33若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排，最终生成m/z=58离子。若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离子。若R、X345886156588615635脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰128997271572943脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰362）芳香酮芳酮的分子离子峰很强。芳酰基离子Ar-C≡O+的稳定性远超其他离子，强度占绝对优势。105772）芳香酮10577374）醛脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的增加强度迅速下降。芳香醛有强的分子离子峰。

α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+（m/z=29)芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大（醛的重要特征）。4）醛38乙醛444329乙醛44432939正丁醛72712944正丁醛7271294440正己醛1002944若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44正己醛1002944若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成4110610529苯甲醛7710610529苯甲醛77424）羧酸和羧酸酯有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而增大谱图中基本上看不到i断裂产生的X+，R+也只有在低级酸和酯中才能看到4）羧酸和羧酸酯43α断裂生成[M-OH]＋和＋OC-OH（m/z=45）一对离子。对于酯生成的酰基离子[M-OR]+和酰酯基离子[COOR]+。麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子，对于羧酸m/z=60，对于酯m/z=60+14n。若长度足够长，能发生连续两次重排。乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z=61离子。α断裂生成[M-OH]＋和＋OC-OH（m/z=45）一对44427411642741164520017214312911560612943m/z=6120017214312911560612943m/z=6146芳香羧酸和酯与芳香醛、酮相似，由α断裂生成Ar-C≡O+苯甲酸12210577芳香羧酸和酯与芳香醛、酮相似，由α断裂生成Ar-C≡O+苯甲4712015292121邻羟基苯甲酸甲酯邻位有CH3，OH等基团发生邻位效应失去醇和水12015292121邻羟基苯甲酸甲酯邻位有CH3，OH等基48常见化合物的质谱ppt课件491.7.4含氮化合物1）胺脂肪胺的分子离子较弱，芳香胺较强。质谱碎裂与醇相似，易发生断裂，生成胺的特征离子（m/z=30+14n）。断裂生成的偶电子离子碎片可进一步发生类似麦氏重排的过程。1.7.4含氮化合物1）胺50正丁胺733044正丁胺73304451常见化合物的质谱ppt课件52乙丙胺87726958444130乙丙胺8772695844413053芳香胺的碎裂类似酚，依次失去HCN和H.形成一个五员环离子。芳香胺可直接失去H.，生成很强的[M-H]+.m/z=66m/z=65芳香胺的碎裂类似酚，依次失去HCN和H.形成一个五员环离子。549392656693926566552）酰胺碎裂行为与相应的羧酸或酯非常相似。易发生α断裂生成R-C≡O+和＋O≡C-NR2离子，对伯胺，后者的m/z=44。长链脂肪族酰胺易发生麦氏重排，生成m/z=59+14n的奇电子离子。随烷基链增长，C-C键以此断裂，生成CnH2nON˥+离子系列。2）酰胺561991701421148672591001281564328月桂酰胺4419917014211486725910012815643257芳香族酰胺与芳香族羰基化合物类似，分子离子峰丰度大，由α断裂生成的Ar-C≡O+在谱图中非常突出。105Ar-C≡O+16芳香族酰胺与芳香族羰基化合物类似，分子离子峰丰度大，由α断裂583）腈脂肪腈的分子离子峰很弱，碎裂时失去αH，生成[M-1]＋峰。脂肪腈易发生分子-离子反应，生成[M+1]＋准分子离子。长链脂肪腈能发生麦氏重排生成CH2=C=NH+(m/z=41)，碳链断裂形成40+14n离子系列。3）腈59152[M-1]+41CH2=C=NH+(m/z=41)4054688296110124138CH3-(CH2)8-CN152[M-1]+41CH2=C=NH+(m/z=41)4060芳香腈的分子离子峰较强，碎裂主要生成[M-CN]+和[M-HCN]+。芳香腈的分子离子峰较强，碎裂主要生成[M-CN]+和[M-H61苯乙腈103[M-HCN]+7677[M-CN]+苯乙腈103[M-HCN]+7677[M-CN]+624）硝基化合物脂肪族的硝基化合物通常没有分子离子峰。低分子量的硝基化合物由较强的NO+(m/z=30)和NO2+(m/z=46)分子量较高时主要为[M-NO2]+。4）硝基化合物63硝基甲烷3046NO+NO2+61硝基甲烷3046NO+NO2+6164芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要为[M-NO2]+和[M-NO]+以及进一步芳环碎裂生成的m/z=65、51等离子。芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要为[M-NO2]+和[6512377[M-NO2]+93[M-NO]+6551硝基苯12377[M-NO2]+93[M-NO]+6551硝基苯661.7.5含卤素的化合物氯、溴特殊同位素，可利用同位素丰度推测含氯、溴原子的数目。含氯、溴、碘化合物易发生i断裂，生成[M-X]+主要碎片峰。氟代烃一般不出现[M-F]+。分子中有H，常出现[M-H]+。长链卤代烃能发生1,3-消除反应，丢失一分子HX。长链卤代烃能发生基团重排反应，形成环状二价卤素离子。1.7.5含卤素的化合物氯、溴特殊同位素，可利用同位素丰度671365713657681059110591691.7.6含硫化合物硫是A+2元素，32S/34S=100/4.4，分子量不很大时足以判断分子中S的个数。33S有0.8％的同位素丰度，同位素丰度法推测C原子数时，要注意从[M+1]中扣除33S的丰度贡献。硫醇、硫醚的分子离子明显，质谱裂解行为与醇、醚类似，生成的含S离子系列m/z特殊，m/z=33+14n。1.7.6含硫化合物硫是A+2元素，32S/34S=100701）硫醇易发生α断裂，伯硫醇生成CH2=SH+(m/z=47)特征离子。仲、叔硫醇有一个以上的α断裂，优先失去大的烷基。伯硫醇发生1,4-消除反应，生成[M-H2S]+，并进一步失去C2H4，形成[M-H2S-CnH2n]+系列离子。仲、叔硫醇易失去HS.生成烷基离子。1）硫醇719047CH2=SH+56[M-H2S]+正丁硫醇419047CH2=SH+56[M-H2S]+正丁硫醇417290572-丁硫醇6141297590572-丁硫醇6141297573常见化合物的质谱ppt课件742）硫醚S原子两侧的烷基均易发生α