羧酸及其衍生物课件

2023/8/111羧酸及其衍生物2023/8/11羧酸及其衍生物2023/8/112

羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。

布洛芬阿司匹林羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。羧酸化合物的简介2023/8/12羧酸可看成是烃分子中的氢原子被2023/8/113故羧基的结构为一p-π共轭体系

羧酸的分类、命名和结构一、结构2023/8/13故羧基的结构为一p-π共轭体系

羧酸的分2023/8/114当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭（键长平均化），故羧酸易离解成负离子

由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：2023/8/14当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷2023/8/115酒石酸马来酸（反式则为富马酸）

1、俗名2、系统命名法二、命名a．含羧基的最长碳链。b．编号。从羧基C原子开始编号。c.如有不饱和键要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。d.脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。2023/8/15酒石酸2023/8/116e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。2023/8/16e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。2023/8/117-乙氧基醋酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸

丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）2023/8/17-乙氧基醋酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯2023/8/118乙二酸（草酸）

丁二酸（琥珀酸）反-丁烯二酸（富马酸）邻苯二甲酸α-萘乙酸3-硝基苯甲酸4-甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸1,2-苯二乙酸反-1,2-环戊烷二甲酸3-苯基丙烯酸

苯甲酸(安息香酸)2023/8/18乙二酸（草酸）丁二酸（琥珀酸）反-丁烯2023/8/119三、分类1.按烃基的种类可分为：

a．脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸

b、脂环族羧酸

c、芳香酸

2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸

饱和酸不饱和酸芳香酸一元酸乙酸丙烯酸苯甲酸二元酸乙二酸顺丁烯二酸邻二苯甲酸2023/8/19三、分类1.按烃基的种类可分为：2.按羧基2023/8/1110羧酸的物理性质b.p：羧酸＞M相同的醇。m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个同系物的m.p。C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。

>C9腊状固体，无气味。

羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。2023/8/110羧酸的物理性质b.p：羧酸＞M相同2023/8/1111羧酸的来源和制备来源：

羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：(一)从烃制备——烃的氧化2023/8/111羧酸的来源和制备来源：制法：2023/8/1112(二)伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸：(三)甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸：2023/8/112(二)伯醇或醛的氧化——制备同2023/8/1113(四)Grignard试剂与CO2作用——

制备增加一个碳原子的羧酸：(五)Kolbe-Schmitt反应——

制备增加一个碳原子的酚酸（不做要求）2023/8/113(四)Grignard试剂与C2023/8/1114(六)腈的水解：

含CN基团的化合物水解得到同碳原子数的羧酸。通过卤代烃与NaCN的亲核取代反应可以增加一个碳原子数。但此法仅适用于1°RX（2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反应）。

（七）羧酸衍生物的水解（油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇）；（八）通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸（后续）。2023/8/114(六)腈的水解：含CN2023/8/1115羧酸的化学性质2023/8/115羧酸的化学性质2023/8/1116

如：酸性与成盐一、化学性质一览表2023/8/116如：酸性与成盐一、化学性2023/8/1117羧酸衍生物的生成

1.酰卤的生成

2.酸酐的生成2023/8/117羧酸衍生物的生成1.酰卤的生成2023/8/11183.酯的生成

4.酰胺的生成还原反应2023/8/1183.酯的生成4.酰胺2023/8/1119脱羧反应

如：α-H卤代反应2023/8/119脱羧反应如：α-H卤代反2023/8/1120

羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。二、羧酸的酸性1.羧基的结构与酸性2023/8/120羧酸的酸性比水、醇强，甚2023/8/1121

羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的RCH2负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定，容易生成。

由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解常数Ka或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱次序如下：2023/8/121羧酸和醇在结构上只差一个2023/8/11222.影响酸性强度的因素(1)诱导效应

吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，吸电子基团越多，酸性越强，其相对强度：

同族元素—从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故：

如：2023/8/1222.影响酸性强度的因素(1)2023/8/1123

同周期元素——从左到右电负性依次↑。

如：

与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。

如：

带正电荷或具有配价键的基团为强－I基团。如：2023/8/123同周期元素——从左到右电2023/8/1124

诱导效应的特点：A.具有加和性B.诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓。

供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓，其相对强度：2023/8/124诱导效应的特点：2023/8/1125(3)场效应的影响——不做要求

丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：（2）共轭效应当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强CH3COOH<Ph-COOHpKa值4.764.202023/8/125(3)场效应的影响——不做要求2023/8/1126

单从诱导效应来看，二者的酸性应差不多，但事实上却相差很大，这种现象单纯用诱导效应是无法解释的。然而，这种现象可从场效应中得到解释：场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。

2023/8/126单从诱导效应来看，二者的酸2023/8/1127

对于顺丁烯二酸酐，吸电子的诱导效应的存在将有利于H+的解离，使其酸性↑；而场效应则有两种相互矛盾的作用力：γ排斥的存在，将有利于H+的解离；γ吸引的存在则不利于H+的解离。但相互吸引的两原子的空间距离较远，即γ排斥＞γ吸引，故有利于H+的解离，将使其酸性↑。而反丁烯二酸酐，只存在诱导效应，不存在场效应。

可见，场效应与空间距离有关，距离愈远，这种作用愈弱。事实上要区别诱导效应和场效应也是比较困难的，因为这两种效应往往同时存在，且作用方向又往往相同。2023/8/127对于顺丁烯二酸酐，吸电子2023/8/1128负电性的氯原子与正电性的氢原子相互吸引，不利于H的解离，导致酸性减弱2023/8/128负电性的氯原子与正电性的氢原子相互吸引，2023/8/1129

取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂，总称为邻位效应。可大致归纳如下：

a邻邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均使酸性增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。

(4)邻位效应的影响2023/8/129取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、2023/8/1130c对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱)共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱)

对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应，共轭效应受阻，主要是诱导效应，且隔了3个C。

主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4个C。

2023/8/130c对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基2023/8/1131讨论2023/8/131讨论2023/8/1132①（CH3）+I，+C②（NO2）-I，-C2023/8/132①（CH3）+I，+C②（NO2）-2023/8/1133③（X）-I>+C④（OH）-I<+C成盐2023/8/133③（X）-I>+C④（OH）-2023/8/1134

不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；

不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；

不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。用途：1、分离、提纯、鉴别；

2、使不溶性羧酸变成盐，使用方便

羧酸是弱酸，多数无取代基的一元羧酸pKa在4～5之间。向羧酸盐溶液中加入无机酸后，羧酸又可游离出来。2023/8/134不溶于水的羧酸，既溶于N2023/8/1135羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（）称为酰基。二、羧基上的羟基（OH）的取代反应

羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。1．酯化反应2．酰卤的生成3．酸酐的生成4．酰胺的生成2023/8/135羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（2023/8/1136（1）酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率，根据平衡移动原理提高酯化率的方法：

a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）

b移走低沸点的酯或水1．酯化反应（2）酯化反应的活性次序：酸相同时

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同时

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH

羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。2023/8/136（1）酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一2023/8/1137C.影响酯化反应速率的因素

羧酸结构的影响：

羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：

醇的结构的影响：

因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。2023/8/137C.影响酯化反应速率的2023/8/1138（3）成酯方式酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：

究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：注意

(1)不是所有的醇都脱氢

(2)不是所有的酯都是由羧酸与醇反应制得2023/8/138（3）成酯方式酯化时，羧酸和醇之间脱2023/8/1139ⅠⅡ伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。2023/8/139ⅠⅡ伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂2023/8/1140（4）酯化反应历程

1°、2°醇为酰氧断裂历程，2023/8/140（4）酯化反应历程2023/8/11413°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。2023/8/1413°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。2023/8/1142

CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl

亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。2．酰卤的生成除HCOOH外，羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。

上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。但因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。2023/8/142CH3COOH+SOC2023/8/1143

因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。3．酸酐的生成

除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。主要用于制备酯

羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。

混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。2023/8/143因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便2023/8/1144

1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。2023/8/1441,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，2023/8/1145

二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。4．酰胺的生成

在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。能与羧酸反应的胺----至少含一个氢(才能脱水)2023/8/145

二元酸的二铵盐受热则发生分子内2023/8/1146

三、脱羧反应

羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。现可采用气相催化脱羧由羧酸直接来制备酮。2023/8/146

三、脱羧反应羧酸在一2023/8/1147

洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。

此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等强吸电子集团时，易发生脱羧。2023/8/147洪塞迪克尔（Hunsdi2023/8/1148

某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。

二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，如下例：2023/8/148某些芳香族羧酸不但可以脱羧2023/8/1149

电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，该反应称为Kolbe反应。Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也是成功的例子之一。不做要求2023/8/149电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的2023/8/1150

脂肪族羧酸的α-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。控制条件，反应可停留在一取代阶段。四、α-H的卤代反应2023/8/150脂肪族羧酸的α-氢原2023/8/1151

反应机理：2023/8/151反应机理：2023/8/1152Willamson合成脂肪酸α-C上的H可被卤原子取代而生成α-卤代酸。

工业上生产一氯乙酸的方法。通过控制反应条件使一种产物为主。除草剂2，4-D的合成2023/8/152Willamson合成脂肪酸α-C上的H2023/8/1153α-卤代酸很活泼，与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：2023/8/153α-卤代酸很活泼，与卤代烃中的卤原子相似2023/8/1154

实验室中，羧酸在强还原剂LiAlH4作用下，可被还原成羟基，生成相应的1°ROH

该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。羧酸不易被还原。在高温、高压下可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。五、羧酸的还原

2023/8/154实验室中，羧酸在强还原剂2023/8/1155

LiAlH4还原羧酸成相应的伯醇，产率较高，还原不饱和酸时不影响碳碳不饱和键。对于不饱和羧酸来说，如果需要只还原C=C不饱和键则需要使用催化氢化还原的方法，不影响羧基或醛酮羰基的性质。2023/8/155LiAlH4还原羧酸成相应2023/8/1156重要的一元羧酸

甲酸1．结构

2．特性①甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸②甲酸具有还原性，能发生银镜反应。③甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。④甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。⑤甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。

乙酸、苯甲酸2023/8/156重要的一元羧酸甲酸1．结构乙酸、苯2023/8/1157一、物理性质1．物态

二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度

比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质三、重要的二元羧酸

乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。

己二酸丁烯二酸苯二甲酸二元羧酸2023/8/157一、物理性质二元羧酸2023/8/1158二、二元羧酸的化学性质1．具有羧酸的通性对酸性而言pKa1>pKa22．二元羧酸受热反应的规律Blanc规则(布朗克)：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮2023/8/158二、二元羧酸的化学性质1．具有羧酸的通性2023/8/1159二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。3．与二元醇反应4．与二元胺反应二元酸与二元胺反应可生成环酰胺（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酰胺。2023/8/159二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五2023/8/1160（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸

2023/8/160（1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸2023/8/1161（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，2023/8/161（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生2023/8/1162（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮2023/8/162（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成2023/8/1163一、羧酸衍生物的命名

酰卤、酰胺2-丁烯酰氯（胺）2-甲基丙酰氯（胺）对-硝基苯甲酰氯（胺）N-甲基丙酰胺N,N-二甲基丙酰胺酰基羧酸衍生物2023/8/163一、羧酸衍生物的命名2023/8/1164酸酐的命名乙（酸）酐乙丙(酸）酐邻苯二甲酸酐丁二酸酐顺丁烯二酸酐(顺酐)N-乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺γ-丁内酰胺2023/8/164酸酐的命名乙（酸）酐乙丙(酸）酐邻苯二甲2023/8/1165酯的命名2-甲基丙酸乙酯甲酸乙酯苯甲酸卞酯某酸某酯乙酸苯酯乙酸异戊酯(香蕉水)正戊酸异戊酯(苹果香味)丁酸甲酯(菠萝香味)

多数酯有愉快的香味。许多水果的香味就是由酯引起的。乙酸异戊酯有香蕉香，正戊酸异戊酯有苹果香，许多酯被用来调配食品或做化妆品香精。2023/8/165酯的命名2-甲基丙酸乙酯甲酸乙酯苯甲酸卞2023/8/1166羧酸衍生物的物理性质

1.沸点(b.p)：

酰卤、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰卤、酸酐、酯

没有分子间的氢键缔合作用。

酰胺相应的羧酸2023/8/166羧酸衍生物的物理性质1.2023/8/1167

显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺

如：原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。2023/8/167显然，随着酰胺的氨基上的2023/8/1168

低级酰氯和酸酐容易水解酯有香味分子间没有氢键缔合作用，酰氯、酸酐和酯的沸点比分子质量相近的羧酸低。酰胺分子间氨基上的氢原子形成氢键，除甲酰胺外，其它酰胺均是固体。

2.溶解度

酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。2023/8/168低级酰氯和酸酐容易水解22023/8/1169羧酸衍生物的化学性质一、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应

反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。

反应活性：

第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；反之，反应活性↓。2023/8/169羧酸衍生物的化学性质反应2023/8/1170

羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。

第二步——取决于离去基团的离去能力。

离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：

综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：2023/8/170羰基碳原子连有的基团体积2023/8/1171酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。反应活性依次减弱(1)水解羧酸衍生物水解生成相应的羧酸2023/8/171酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是2023/8/1172

如：2023/8/172如：2023/8/1173（2）醇解

酯的醇解又叫酯交换反应。有些酯不能用高级醇与酸直接反应制得,可用高级醇交换酯中的低级醇。

酚酯和叔醇酯难以用酸制备，常用酰卤或酸酐与酚、叔醇合成。(Asprin)反应活性依次减弱酰氯、酸酐和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。2023/8/173（2）醇解酯的醇解又叫酯交2023/8/1174

羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：2023/8/174羧酸与醇的酯化反应是可逆2023/8/1175

酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：2023/8/175酯与醇作用，仍生成酯，故2023/8/1176(3)氨或胺解

以上反应从羧酸衍生物的角度看：是羧酸衍生物发生了水解、醇解或氨解。但对水、醇或氨来说，相当于在分子中引入酰基，是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂。反应活性依次减弱酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，主要产物是酰胺。2023/8/176(3)氨或胺解以上反应2023/8/11772023/8/1772023/8/1178酰基上的亲核反应机理（加成—消除机理）

第二步：离去基团带一对电子离去，恢复碳氧双键，生成产物。第一步：亲核试剂进攻羰基碳,形成四面体中间体。

羧酸衍生物水解、醇解、胺解的活性次是：

酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

2023/8/178酰基上的亲核反应机理（加成—消除机理）2023/8/1179

羧酸衍生物活性大小取决于离去基团离去的难易。离去基团(L)的碱性愈弱，愈易离去。

L的碱性由弱到强的次序是：

Cl-＜RCOO-＜RO-＜NH-2

离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知:

强酸的共轭碱是弱碱。

酸性:HCl>RCOOH>ROH>NH3

酰氯是最活泼的酰基化试剂。酰氯、酸酐是有机合成中常用的酰基化试剂。2023/8/179羧酸衍生物活性大小取决于离2023/8/1180二、 还原反应羧酸衍生物一般都比羧酸容易还原。2023/8/180二、 还原反应羧酸衍生物一般都比羧酸容易2023/8/1181四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如：

(1)LiAlH4还原2023/8/181四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其2023/8/1182制醇的方法

双键不受影响

(2)用金属钠-醇还原——Bouveault-Blanc反应

酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。2023/8/182制醇的方法双键不受影响(2023/8/1183

(3)Rosenmund还原

酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。

在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。2023/8/183(3)Rosenmund还原2023/8/1184

三、与Grignard试剂作用

四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。

比较反应活性：

结构对称的叔醇

结论：反应可以停留在生成酮的阶段。2023/8/184三、与Grignard试剂作用2023/8/1185

结构对称的叔醇

比较反应活性：

结论：反应难以停留在生成酮的阶段。2023/8/185结构对称的叔醇比较反2023/8/1186N原子上的未共用电子对与羰基处于p,π-共轭体系，使得N原子上的电子云密度↓，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：NH3＞RCONH2

酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。

由于p,π-共轭效应导致N原子上的电子云密度↓，N─H键必然受到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势↑，而表现出一定的酸性，四、酰胺氮原子上的反应

(1)酰胺的酸碱性2023/8/186N原子上的未共用电子对与羰基处于p,π-2023/8/1187但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。

因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。综上所述：2023/8/187但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。因此2023/8/1188邻苯二甲酰亚胺钾近中性弱碱性弱酸性2023/8/188邻苯二甲酰亚胺钾近中性弱碱性弱酸性2023/8/1189酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：

(2)脱水反应2023/8/189酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下2023/8/1190(3)Hofmann降解反应

酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺，使碳链减少1个C，该反应通常称为Hofmann降解反应。不但产率较高，而且产品较为纯净。2023/8/190(3)Hofmann降解反应2023/8/1191Hofmann降解反应的反应历程：由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重排。2023/8/191Hofmann降解反应的2023/8/1192五、酯化和酯水解的反应机理酰氧键断裂烷氧键断裂酯化反应机理实验证明，大部分羧酸与醇的酯化是按酰氧键断裂方式进行。2023/8/192五、酯化和酯水解的反应机理酰氧键断裂烷氧2023/8/1193

酯的酸性水解,大部分情况是酰氧键断裂的加成-消除机理，是酸催化酯化反应的逆反应。酯水解的反应机理酯的碱性水解,多数情况也是以酰氧键断裂方式进行的。

2023/8/193酯的酸性水解,大部分情况是酰2023/8/1194六、Claisen酯缩合反应

酯中的α-H较活泼，在醇钠作用下，与另1分子酯缩去1分子醇，生成β-酮酸酯。简称酯缩合。2023/8/194六、Claisen酯缩合反应2023/8/1195四、碳酸衍生物的化学性质

碳酸不稳定，但碳酸的某些衍生物是稳定的，其化学性质与羧酸衍生物相似。碳酸酰氯氨基甲酸脲2023/8/195四、碳酸衍生物的化学性质碳2023/8/1196N-甲氨基甲酸-1-萘酯二缩脲反应：二缩脲碱性稀CuSO4紫红色

N-(3,4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯N-甲氨基甲酸-3-甲苯酯氨基甲酸不稳定，氨基甲酸酯是稳定的化合物。二缩脲2023/8/196N-甲氨基甲酸-1-萘酯二缩脲反应：二2023/8/1197五、蜡和油脂(一)蜡

蜡的主要成分——C16以上的高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯。天然蜡中往往含有一定量的游离脂肪酸和脂肪醇。

蜡和油脂都是直链高级脂肪酸酯。

广泛存在于自然界中，如植物的茎叶和果实的外部、昆虫的外壳和动物的毛皮