电解质溶液1基础化学

酸碱质子理论P31第三节（protontheoryofacidandbase）酸碱理论的发展：（简单了解）Arrhenius电离理论：

酸—在水中解离出的阳离子全部是H+的物质碱—在水中解离出的阴离子全部是OH-的物质HCl→H++Cl-H+是酸的特征NaOH→OH-+Na+OH-是碱的特征强调：酸碱反应在水中进行◎酸碱反应的实质:H++OH-=H2O②把酸碱范围限于能离解出H+或OH-的物质NH4Cl溶液呈酸性,NaAc溶液呈碱性ArrheniusSA电离理论局限性:①把酸碱反应只限于水溶液中,NH3(g)+HCl(g)NH4+Cl-(但本身并不含H+和OH-)(反应是在气相中进行)因此有些实验事实是无法解释的，例评价：酸碱电离理论仅适用于水溶液中，由于是最早提出的一种现代酸碱理论，所以也称为经典的酸碱理论，对人类认识酸碱现象起到巨大的作用，在化学史上占有重要位置。虽然这一理论的全部内容已经为质子理论所包含，但由这一理论所产生的酸、碱、盐的概念，及电离、水解等反应还是经常使用。ArrheniusSA电离理论1923年由丹麦的Brønsted和英国的Lowry同时提出，该理论可以用于水溶液和非水溶液中，及其它有质子转移的反应中。布朗斯特BrønstedJN,1879-1947丹麦物理化学家.因其酸、碱质子理论而著名于世.BronstedandLowry：酸碱质子理论BronstedandLowry：酸碱质子理论

酸—凡能给出质子(H+)的物质

碱—凡能接受质子(H+)的物质HAcNH3优点：酸碱反应可以不在水中进行NH3(l)+HAc(l)→NH4++Ac-Lewis:电子理论P42

酸—凡能接受电子对的物质

碱—凡能提供电子对的物质●酸碱反应的实质:配位键的形成并生成酸碱配合物。扩展到金属阳离子酸是电子对的接受体;碱是电子对的给予体(电子对接受体)(电子对给予体)酸+碱酸碱配合物

H++:OH-HOHBF3+:F-FBF3SO3+CaO:CaOSO3Ag++2:NH3H3NAg+NH3路易斯酸路易斯碱Lewis:电子理论▲优点：酸碱范围非常广泛，从电子对的授受来说明酸碱反应。▲局限性:①酸碱范围太广,不易掌握特征.②确定路易斯酸碱的相对强度尚无统一标度,反应方向难以确定。Lewis:电子理论酸碱质子理论（protontheoryofacidandbase）一、质子酸碱的概念Brønsted-LowryAcid-baseTheoryHAcH++Ac-NH4+H++NH3H++Ac-HAcNH3+H+NH4+（一）酸碱的定义

酸—凡能给出质子(H+)的物质

碱—凡能接受质子(H+)的物质酸分子酸离子酸H2C2O4、HClH2CO3、HAcH3PO4、H2SHCOOH、HCN…H3O+、CH3NH3+、NH4+、(CH3)2NH2+

…NH3+含一个以上质子(H+)化合物一般为含H+的阳离子碱分子碱离子碱OH-、C2O42-、Cl-、CO32-、Ac-、PO43-、

S2-、HCOO-、CN-、…CH3NH2、(CH3)2NH

…NH2一般为含氮化合物一般为无H+的阴离子两性物质既能给出H+,也能接受H+的物质。NaHCO3Na++HCO3-HCO3-作为酸：H++CO32-作为碱：HCO3-+H+H2CO3中性物质既不能给出H+,也不能接受H+的物质。(Na+，Ca2+等金属离子)一般为带一个或一个以上质子(H+)的阴离子或分子注意一般地，酸：不能再接受H+碱：不能再提供H+两性物质：二者均可有关酸、碱、两性物质的概念一定要区别开来不要混淆提问下列各物质是酸、碱还是两性物质？HClF-HCNCN-NH4+H2CO3HCO3-CO32-H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-酸碱质子理论小结(1)酸或碱可以是分子也可以是离子(2)两性物质既是酸也是碱(3)酸碱质子理论没有盐的概念例：Na2CO3：CO32-是碱，Na+是中性物质NH4Ac：NH4+是酸，Ac-是碱两性物质HBH++B-HB是B-的共轭酸B-是HB的共轭碱酸碱共轭HB~B-称为共轭酸碱对条件②二者仅差一个①均有部分BH+(conjugateacid-basecouple)NH4+NH3HAcAc-H3O+H3PO4PO43-H3PO4HPO42-H3PO4H2PO4-HCO3-H2CO3OH-HClCl-H2PO4-HPO42-H2PO4-PO43-HPO42-PO43-CO32-H2CO3CO32-HCO3-HPO4-H2CO3HCO3-H2PO4-提问下列哪些是共轭酸碱对？H2PO4-共轭酸是共轭碱是H2CO3CO32-HCO3-共轭酸是共轭碱是H3PO4HPO42-填空两性物质常见共轭酸碱对酸H3O+H3PO4H2PO4-HPO42-H2CO3HAcNH4+H2O质子

H+H+H+H+H+H+H+H++

+

+

+

+

+

+

+

+碱H2OH2PO4-HPO42-PO43-HCO3-Ac-NH3OH-电离式酸碱半反应(共轭酸）(共轭碱)注：仅仅是酸碱共轭关系的表达形式，并不是实际反应式共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。某酸碱对中的酸，在另一酸碱对中是碱的物质是两性物质。电离式：HAcH++Ac-解离式：HAc+H2OH3O++Ac-H+酸1酸2碱1碱2HAc~Ac-H3O+~H2O（二）酸碱反应的实质酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对之间的质子传递反应（二）酸碱反应的实质HCl+NH3Cl-+NH4+

HCl+Ac-Cl-+HAcH3O++OH-H2O+H2O(共轭酸碱对)1(共轭酸碱对)2H+酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行，相互作用的酸和碱愈强，反应进行得愈完全。练习题请写出NH4Cl和NaAc在水中的解离式NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-H+H+HA+B-A-+HB(三)酸碱质子传递平衡和平衡常数H+K=[A-][HB][HA][B-]K是酸碱质子传递平衡常数K值愈大,质子从HA转移给B-的能力愈强酸和碱的解离平衡常数HB+H2OB-+H3O+Ka=[B-][H3O+][HB]

Ka

称为酸解离平衡常数，表示酸在水中给出质子能力的大小。Ka越大，酸性越强。

Ka

的大小与温度有关。

基础化学

BasicchemistryB-+H2OHB

+OH-Kb=[HB][OH-][B-]

Kb称为碱解离平衡常数，表示碱在水中接受质子能力的大小。Kb越大，碱性越强。

基础化学

Basicchemistry(一)水的质子自递平衡和水的离子积H2O+H2OOH-+H3O+

H+K=[H3O+]·[OH-][H2O]·[H2O]二水的质子自递平衡半反应1H2OH＋+OH－

H＋+

H2OH3O+半反应2总反应K·[H2O]2=[H3O+]·[OH-]KW=[H3O+]·[OH-]KW==1.0×10-14概念解释：①KW称为水的离子积②温度不变，KW不变③一般计算，KW=

1.0×10-14即[H3O+]↑[OH-]↓，KW不变④KW与温度有关(见附录三表1)室温公式适用范围:纯水及任何物质的稀水溶液在纯水或中性溶液中：[H3O+]=[OH-]在酸性溶液中：[H3O+]＞1.0×10-7mol·L-1在碱性溶液中：[H3O+]＜1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]＜[OH-](二)水溶液的pH稀溶液：pH=-lg[H3O+]pH=-lgaH3O+离子强度大的溶液：(或pOH=-lgaOH-)任何溶液：(室温下）pH+pOH=pKw=14.00(或pOH=-lg[OH-])溶液pH值的概念在纯水或中性溶液中：[H3O+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1在酸性溶液中：[H3O+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]

在碱性溶液中：[H3O+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]

pH=7pH＜7pH＞7人的血浆：[H+]=3.6×10-8~4.5×10-8mol·L-1pH=7.35~7.44三酸碱的强度P29(一)酸和碱的解离平衡常数Ka:称为酸的解离平衡常数Kb:称为碱的解离平衡常数HB+H2OB-+H3O+Ka=[H3O+][B-][HB]B-+H2OHB

+OH-Kb=[OH-][HB][B-]Ka↑,[H3O+]↑,[HB]↓,酸易失H+,酸愈强。Ka反映了酸离解的程度，可衡量酸的强度.问：HAc(Ka=1.75×10-5)、甲酸(1.8×10-4)、氢氰酸(Ka=6.2×10-10)酸性大小顺序甲酸HAc氢氰酸>>(一)酸和碱的解离平衡常数2、HB+H2O+B-OH-Kb=[B-][HB][OH-]Kb↑,,[B-]↑↓碱易愈强[OH-]H+,得碱。,(一)酸和碱的解离平衡常数(1)一元弱酸()和一元弱碱()HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB

+OH-Ka=[H3O+]·[B-][HB]Kb=[OH-]·[HB][B-]Ka·Kb=[H3O+]·[B-][HB][OH-]·[HB][B-]·

[H3O+]·[OH-]Ka·Kb=KWHBB-(二)共轭酸碱解离平衡常数的关系(▲)P35HBB-KaKbHB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB

+OH-KaKb共轭Ka·Kb=KW共轭关系：∴Ka↑,Kb其共轭碱的碱性愈,共轭酸的酸性愈强，.↓弱例:根据查表可知,HAc的酸解离平衡常数为:Ka=1.75×10-5,求Ac-的碱解离平衡常数Kb解:HAc—Ac-为共轭酸碱对∵Ka·Kb=KW∴Kb=KW/Ka=1.00×10-14/1.75×10-5=5.71×10-10(2)二元弱酸()和二元弱碱()H2BB2-H2B+H2OHB-+H3O+HB-+H2OH2B

+OH-Ka1=[H3O+]·[HB-][H2B]Kb2=[OH-]·[H2B][HB-]HB-+H2OB2-+H3O+B2-+H2OHB-+OH-Ka2=[H3O+]·[B2-][HB-]Kb1=[OH-]·[HB-][B2-](2)二元弱酸()和二元弱碱()H2BB2-H2B+H2OHB-+H3O+HB-+H2OH2B

+OH-Ka1=[H3O+]·[HB-][H2B]Kb2=[OH-]·[H2B][HB-]HB-+H2OB2-+H3O+B2-+H2OHB-+OH-Ka2=[H3O+]·[B2-][HB-]Kb1=[OH-]·[HB-][B2-]Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KW共轭酸共轭碱H2BHB-B2-Ka1Ka2Kb1Kb2共轭共轭Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KWH2CO3HCO3-CO32-Ka1Ka2Kb2Kb3共轭共轭Ka1·Kb3=KWKa2·Kb2=KWH3PO4H2PO4-HPO42-Ka3Kb1PO43-共轭Ka3·Kb1=KW（3）三元弱酸和三元弱碱：Ka1·Kb1=KWKa3·Kb3=KW小心

Ac-Kb1=KW/Ka3Kb2=KW/Ka2Kb3=KW/Ka1弱电解质在水中的解离常数H2CO3H3PO4CO32-PO43-分子酸(碱)离子酸(碱)课本P310Ka1=4.5×10-7Ka2=4.7×10-11Ka1=6.9×10-3Ka2=6.1×10-8Ka3=4.8×10-13Ka=1.75×10-5HAcNH3Kb=1.8×10-5Kb1=KW/Ka2Kb2=KW/Ka1NH4+Ka=KW/KbKb=KW/Ka查表计算HAcNH3Ka1=4.5×10-7Ka2=4.7×10-11Ka1=6.9×10-3Ka2=6.1×10-8Ka3=4.8×10-13Ka=1.75×10-5Kb=1.8×10-5H2CO3H3PO4Ka(或Kb)pKa或(pKb)pKa1=6.35pKa2=10.33pKa1=2.16pKa2=7.21pKa3=12.32pKa=4.76pKb=4.75pKa=-lgKapKb=-lgKb弱酸(弱碱)质子转移平衡常数Ka与Kb的共轭关系一元弱酸(弱碱)二元弱酸(弱碱)三元弱酸(弱碱)Ka·Kb=KWKa1·Kb2=KWKa2·Kb1=KWKa1·Kb3=KWKa2·Kb2=KWKa3·Kb1=KW小结注意一般地，在水溶液中:两性物质既有Ka亦有KbHCO3-Ka=Ka2=4.7×10-11

Kb=Kb2=KW/Ka1=2.2×10-8H2PO4-Ka=Ka2=6.1×10-8Kb=Kb3=KW/Ka1=1.4×10-12HPO42-Ka=Ka3=4.8×10-13Kb=Kb2=KW/Ka2=1.6×10-7练习题已知H2CO3的Ka1=4.5x10-7,Ka2=4.7x10-11,NaHCO3作为碱的质子转移平衡式为HCO3-+H2O+OH-H2CO3,其质子转移平衡常数为。2.2x10-8(三)酸碱平衡的移动（P30）(1)浓度对平衡移动的影响(2)同离子效应(3)盐效应例：HAc+H2OAc-+H3O+已达平衡，若再加入HAc,H3O+或OH-,平衡向哪方移动？↑解：加入HAc,[HAc],平衡向移右↑左加入H3O+,[H3O+],平衡向移↓加入OH-，[H3O+],平衡向移右(三)酸碱平衡的移动(1)浓度对平衡移动的影响(弱电解质的)解离度=已离解的分子数弱电解质的总分子数例：c

00初始时平衡时[B-][H+][HB]=[H+]c=[B-]c(1)浓度对平衡移动的影响(三)酸碱平衡的移动HB+H2O

B-+H3O+[H+]=[B-]=c·×100%c

00初始时平衡时[B-][H+][HB]cc-[H+]c

-ccHB+H2O

B-+H3O+一般情况下，弱电解质的不超过5%，则1-

≈1上式变为：Ka=c2上式表明：弱电解质溶液稀释时其离解度增加，增大c时，将减少。这一关系称为稀释定律。对于弱碱：比较K和1、二者均可用来衡量弱电解质在水中解离程度的大小；3、解离常数K与溶液的浓度c无关，是溶液的特征常数；解离度与溶液的浓度c有关，溶液越稀，解离度越大。(但电离产生的离子的浓度减小)2、二者的大小均与温度有关；

基础化学

Basicchemistry(2)同离子效应在溶液中,加入与弱电解质具有相同离子的强电解质,弱电解质的解离度将减少HAc+H2OAc-+H3O++NaAc[H+]减少=[H+]cHB减少+HCl[Ac-]减少=[Ac-]c减少(3)盐效应在溶液中,加入与弱电解质不含相同离子的强电解质,弱电解质的解离度将稍有增大例:H2O+HAcAc-+H3O+平衡向右移动,加入NaNO3:I增大,±减小,aH+和aAc-减小[H+]和[Ac-]增大,

=[Ac-]c增大=[H+]c例：某温度时，HA的Ka=1.0×10-5求(1)0.10mol·L-1HA溶液,HA的解离度。(2)溶液中含强电解质0.10mol·L-1

NaA时,HA的解离度。(3)溶液中含强电解质0.10mol·L-1NaCl时,HA的解离度。解：(1)√Ka=/c=1.0×10-2(2)cHA

=0.10mol·L-1,cNaA

=0.10mol·L-1设：平衡时[H+]=xmol·L-1H2O+HAH3O++A-平衡时x+x0.10.10.1000.10初始时弱电解质x<<0.10.100.10x≈Ka=[H+]·[A-][HA]=x·0.100.10=x[H+]=x=1.0×10-5(mol·L-1)-x=1.0×10-4=[H+]c(3)0.10mol·L-1NaCl溶液=1.4×10-2=[H+]cHA[H+]=1.4×10-3mol·L-1I±

[H+]弱电解质(HA)离解度的影响因素C(mol·L-1)0.10[H+](mol·L-1)1.0×10-31.0×10-2浓度增大0.201.4×10-30.7×10-2↓同离子效应0.101.0×10-51.0×10-4↓(加入0.10mol·L-1NaA)1.4×10-31.4×10-2↑盐效应0.10(加入0.10mol·L-1NaCl)原始浓度注意:同离子效应>>盐效应亦包含盐效应(可忽略)浓度增大同离子效应盐效应离解度影响因素减少明显减少稍增大结论:练习题在NH3·H2O中加入少量的NH4Cl，问溶液的pH是否变大？解：NH4++H2ONH3+OH-NH4ClNH4++Cl-[NH4+]，平衡向移，[OH-]，pH.↑左↓↓

第四节酸碱溶液pH的计算（重点：一元弱酸、弱碱溶液）

基础化学

Basicchemistry求下列溶液的pH值：0.01mol·L-1

HClpH=?0.01mol·L-1

NaOHpH=?0.01mol·L-1

HAcpH=?0.01mol·L-1

NaAcpH=?0.01mol·L-1

H2CO3

pH=?0.01mol·L-1

Na2CO3pH=?0.01mol·L-1

NaHCO3pH=?0.01mol·L-1

NH4AcpH=?2121、一元弱酸(HB)溶液pH的计算

cmol·L-1HB

溶液(例：HAcHCOOHNH4ClHCN)以HAc为例，推导如下：若Ka*CHAc

>>20Kw，忽略水的平衡H2O+H2O

H3O++OH-

HAc+H2O

H3O++Ac-初始平衡HAc+H2OAc-+H3O+C[H+][HAc][Ac-]00Ka=[H+]2CKa=[H+][Ac-][HAc]当C/Ka≥500时，C-[H+]≈C[H+]=√KaCKa=[H+]2C-[H+]=

C-[H+](cKa≥20KW，

c/Ka≥500)[H+]=√Kac最简式(cKa≥20KW，c/Ka＜500)[H+]=-Ka+√Ka2+4Kac2近似式Ka=[H+]2C-[H+]解题④算出[H+]→pH值步骤：①先判断NH4Cl的酸碱性②核实公式适用的条件③选择计算公式NH4+为酸公式中用Ka求[H+]例：已知室温下NH3的Kb=1.8×10-5,求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。例：已知室温下NH3的Kb=1.8×10-5,求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。Ka=KwKb=1.0×10-141.8×10-5=5.6×10-10∵c/Ka=0.10/(5.6×10-10)cKa＞20KW∴选择[H+]=√Kac＞500例：已知室温下NH3的Kb=1.8×10-5,求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。[H+]=√0.10×5.6×10-10=7.5×10-6mol·L-1pH=-lg[H+]=5.13注意在水溶液的pH值计算中：①Cl-NO3-为极弱碱，溶液的pH值不受其影响；同理，Na+、K+亦然。例:NaCl、NaNO3为中性溶液NH4Cl为酸性溶液NaAc为碱性溶液(Na+中性,忽略不计)(NH4+酸性,Cl-极弱碱性,忽略不计)2、一元弱碱(B-)溶液的pH计算cmol·L-1B-溶液(例：NH3HCOONaNaAcNaCN)HCOO-Ac-CN-以NH3为例，推导过程作为课后练习（请同学们认真做）！(cKb≥20KW，c/Kb＜500)[OH-]=-Kb+√Kb2+4Kbc2(cKb≥20KW，c/Kb≥500)[OH-]=√Kbc近似式最简式注意是碱→先求[OH-]→公式中用

Kb比较前面:是酸→先求[H+]→公式中用Ka例：已知室温下NH3的Kb=1.8×10-5,求0.010mol·L-1NH3溶液的pH值。解：NH3为碱公式中用Kb求[OH-]例：已知室温下NH3的Kb=1.8×10-5,求0.010mol·L-1NH3溶液的pH值。解：∵c/Kb=0.010/1.8×10-5cKb＞20KW∴选择[H+]=√Kbc[OH-]=√Kbc[OH-]=√0.010×1.8×10-5=4.24×10-4mol·L-1＞500pOH=-lg[OH-]=3.37例：已知室温下NH3的Kb=1.8×10-5,求0.010mol·L-1NH3溶液的pH值。pH=

14－pOH=14－3.37=10.63[H+]=1.0×10-14[OH-]pH=-lg[H+]=10.63[OH-]=4.24×10-4或：4.24×10-4=2.36×10-11例：已知室温下HAc的Ka=1.75×10-5,求0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。NaAc→Ac-为碱公式中用Kb求[OH-]Kb=KwKa=1.0×10-141.75×10-5=5.71×10-10∵c/Kb=0.10/5.71×10-10cKb＞20KW∴选择[H3O+]=√Kac例：已知室温下HAc的Ka=1.75×10-5,求0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。[OH-]=√Kac[OH-]=√Kbc解:＞500注意例：已知室温下HAc的Ka=1.75×10-5,求0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。[OH-]=√0.10×5.71×10-10=7.56×10-6mol·L-1pOH=-lg[OH-]=5.12pH=14－5.12=8.88Kb=5.71×10-103、多元弱酸(HnB)溶液的pH计算cmol·L-1HnB溶液n≥2二元弱酸：H2CO3H2SH2C2O4三元弱酸：H3PO4

…六元弱酸：H6Y2+(乙二胺四乙酸EDTA)例：H2CO3在水溶液中的质子转移H2CO3+H2OHCO3-+H3O+HCO3-+H2OCO32-+H3O+H+Ka1=[H3O+]·[HCO3-][H2CO3]Ka2=[H3O+]·[CO32-][HCO3-]第一步第二步=4.5×10-7=4.7×10-11H+Ka1>>Ka2即Ka1/Ka2>102

第一步产生的[H+]>>第二步产生的[H+]可忽略不计H2CO3+H2OHCO3-+H+Ka1=[H+]·[HCO3-][H2CO3]与一元弱酸类似[H+]=√Ka1c[H+]=-Ka1+√Ka12+4Ka1c2多元弱酸[H+]的计算公式近似式最简式(Ka1/Ka2＞100，

c/Ka1≥500)(Ka1/Ka2＞100，

c/Ka1＜500)解：HCO3-+H2CO3+H2O+H3O+HCO3-H2OCO32-+H3O+初始平衡C[H+]C-[H+][HCO3-]00平衡[HCO3-][CO32-][H+]≈C例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11求0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液中的

[H+]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]。∵Ka1/Ka2》100∴可作一元酸处理C/Ka1=0.0400

4.5x10-7》500又∵∴[H+]=√Ka1C

√=4.5x10-7x0.0400=1.34x10-4(mol/L)

例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11求0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液中的[H+]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]。[H+]=[HCO3-]≈∴1.34x10-4(mol/L)[OH-]=7.46x10-9(mol/L)又∵Ka2=[H+][

CO32-][HCO3-]∴[

CO32-]=Ka2=4.7x10-11(mol/L)第一步解离生成的H+抑制了第二步解离,∴[H+]=1.34x10-4(mol/L)[HCO3-]=1.34x10-4(mol/L)[OH-]=7.46x10-9(mol/L)=Ka2=4.7x10-11(mol/L)[

CO32-]例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11求0.040mol·L-1H2CO3(饱和)溶液中的

[H+]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]。4、多元弱碱(B)溶液的pH计算cmol·L-1

Bn-

溶液n≥2例：二元弱碱：Na2CO3Na2SNa2C2O4三元弱碱：Na3PO4

…n-CO32-

S2-C2O42-PO43-

[OH-]=√Kb1c[OH-]=﹣Kb1+√Kb12+4Kb1c2多元弱碱[OH-]的计算公式近似式最简式(Kb1/Kb2＞100

，c/Kb1≥500，)(Kb1/Kb2＞100

，c/Kb1＜500，)Kb1=KwKa2=1.0×10-144.7×10-11=2.1×10-4∵c/Kb1

=0.10/(2.1×10-4)Kb1/Kb2＞100，∴选择[OH-]=√Kb1c＞500例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.5×10-7,

Ka2=4.7×10-11求0.5mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。Kb2=2.2×10-8∴[OH-]=√Kb1C

√=2.1x10-4x0.5=1.02x10-2(mol/L)pH=12.01例：已知室温下H2CO3的Ka1=4.5×10-7,

Ka2=4.7×10-11求0.5mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。pOH=-lg[OH-]=1.995、两性物质溶液pH的计算H2CO3CO32-HCO3-两性物质H3PO4PO43-H2PO4-两性物质HPO42-弱酸弱碱弱酸弱碱两性物质两性阴离子NaHCO3NaH2PO4Na2HPO4弱酸弱碱盐NH4AcHCOONH4氨基酸NH2CH2COOHHCO3-H2PO4-HPO42-两性物质溶液最简式：Ka为两性物质作为酸的酸常数Ka’为两性物质作为碱时其共轭酸的酸常数【例】计算0.10mol·L-1NaHCO3溶液pH值。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11.解:=4.6×10-9(mol·L-1)∴pH=8.34=4.5×10-7×4.7×10-11

√[H+]=Ka·Ka’

=Ka2·Ka1

√√【例】计算0.1mol·L-1NH4Ac溶液的pH值。已知NH3的Kb=1.8×10-5，HAc的Ka=1.75×10-5。解：∴pH=7.01=(1.0×10-14/1.8×10-5)×1.75×10-5=9.86×10-8(mol·L-1)√

[H+]=Ka·Ka’=(Kw/Kb)·Ka’两性阴离子

Ka1和Ka2分别是H2CO3的1,2级离解常数。[H+]=Ka1·Ka2pH=1/2(pKa1+pKa2)√HCO3-H2PO4-

:[H+]=Ka1·Ka2HPO42-:[H+]=Ka2·Ka3√√

Ka1,Ka2,Ka3分别为H3PO4的1,2,3级解离常数。结论:两性阴离子溶液的PH与溶液浓度无关。【思考题】下列哪两种溶液的pH值相等？①0.2mol·L-1NaHCO3溶液②0.2mol·L-1NaAc溶液③0.1mol·L-1NaHCO3溶液④0.1mol·L-1NaAc溶液答案:①与③[H+]=√KacpH值的计算：最简式一元弱酸[H+]=√Ka1c多元弱酸[OH-]=√Kbc[OH-]=√Kb1c一元弱碱多元弱碱先求[H+]先求[OH-]注意公式使用条件两性物质[H+]=√KaKa’

求下列溶液等体积混合后的[H+]0.1mol·L-10.1mol·L-10.05mol·L-1HAc+NaOHNaAcNH3+HClNH4ClH2CO3+NaOHNaHCO3NaHCO3+NaOHNa2CO3Na2CO3+HClNaHCO3NaHCO3+HClH2CO3NaAc+NH4NO3

NH4Ac规律：1、判断溶液是酸、碱或两性溶液2、一元酸：一元碱：[H+]=√Ka

C[OH-]=Kb

C√3、多元酸碱：当作一元酸碱H2CO3HCO3-CO32-Ka1Ka2Kb1Kb2[H+]=√Ka1C[H+]=√Ka1Ka2[OH-]=Kb1C√H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3[H+]=√Ka1C[OH-]=Kb1C√[H+]=√Ka1Ka2[H+]=√Ka2Ka3第六节难溶强电解质的沉淀溶解平衡p43强电解质易溶难溶难溶强电解质：如AgCl、AgI、AgBr、CaCO3、BaSO4、CuS、Mg(OH)2、Fe(OH)3•••特点：①溶解度小②溶解的部分100%离解③水溶液中存在沉淀溶解平衡要求：①计算溶解度②判断沉淀的产生和溶解一、溶度积和溶度积规则固体溶液溶解沉淀当：溶解的速度=沉淀的速度时此时达到了溶解平衡状态即为难溶电解质的饱和溶液例：AgCl（S）溶解沉淀Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡时K=[Ag+]·[Cl-][AgCl(S)]常数:K·[AgCl(S)]=[Ag+]·[Cl-]Ksp,AgCl=溶度积常数---简称溶度积难溶电解质为:AaBbAaBb(S)=

Ksp,AaBb=aAn++bBm-[An+]·[Bm-]ab上式表明：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度幂的乘积是一常数。溶度积常数只与温度有关，而与电解质离子的浓度无关。它的大小反映了难溶强电解质的溶解能力的大小，Ksp越小，难溶强电解质就越难溶于水。（一）难溶电解质的溶解度(1)单一难溶电解质的溶解度与Ksp的关系AaBb(s)→AaBb(aq)→aAn++bBm-Smol·L-1aSbSKsp=(aS)

﹒(bS)ab平衡时:溶解度S难溶强电解质沉淀溶解达平衡时，在水中的物质的量浓度。(mol/L)S=1.33x10-5(mol/L)即1升mol的AgCl水中溶解了1.33x10-5饱和浓度Ksp=(aS)

﹒(bS)abKsp=aa﹒bbS=Kspaa﹒bb√a+bAaBb1—1型S=√KspS=√Ksp/41—2型2—3型S=√Ksp/10853·S（a+b）a+bS=Kspaa﹒bb√难溶强电解质的沉淀溶解平衡注意类型相同，KSP↑，S↑。可用KSP衡量S的大小类型不相同，不可用KSP衡量S的大小，需计算S（表3-5）上述公式只适用于沉淀在纯水中成饱和溶液时的S的计算。e.g:已知Ksp,AgCl＝1.7710-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.1210-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol·L-1),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡S1S1

(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol·L-1),则：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡2S2S2解:①Mg(OH)2Mg2++2OH-Smol·L-1S

2S平衡时:Ksp,Mg(OH)2=[Mg2+]·[OH-]2=S·(2S)2S=√Ksp/4=1.12×10-4(mol·L-1)3例:已知Ksp,Mg(OH)2=5.61×10-12

求:(1)Mg(OH)2在水中的溶解度S.(2)溶液的pH值为多少?例:已知Ksp,Mg(OH)2=5.61×10-12

求:(1)Mg(OH)2在水中的溶解度S.(2)溶液的pH值为多少?S=√Ksp/4=1.12×10-4(mol·L-1)②[OH-]=2·S=2.24×10-4(mol·L-1)pOH=-lg[OH-]=3.65pH=14－3.65=10.353(2)在一种强电解质溶液中的S与Ksp的关系①

同离子效应:加入含的强电解质,难溶电解质的溶解度的效应,称为同离子效应相同离子降低例：AgCl（S）Ag++Cl-+AgNO3NaClS↓解:(1)=1.33×10-5(mol·L-1)S1=√Ksp,AgCl=√1.77×10-10AgCl（S）Ag++Cl-平衡时S1

S1Ksp,AgCl=[Ag+]·[Cl-]=S1×S1例:已知Ksp,AgCl=1.77×10-10(1)求AgCl的溶解度S1

(2)若溶液中存在0.10mol·L-1的NaCl,求AgCl的溶解度S2例:已知Ksp,AgCl=1.77×10-10(1)求AgCl的溶解度S1

(2)若溶液中存在0.10mol·L-1的NaCl,求AgCl的溶解度S2解:(2)AgCl（S）Ag++Cl-平衡时S2S2Ksp,AgCl=[Ag+]·[Cl-]=+0.10∵S2<<0.10mol·L-1S2+0.10≈0.10mol·L-1Ksp,AgCl=[Ag+]·[Cl-]=S2×0.10

S2=Ksp,AgCl/0.10=1.77×10-10/0.10=1.77×10-9(mol·L-1)S2×(S2+0.10)例:已知Ksp,AgCl=1.77×10-10(1)求AgCl的溶解度S1

(2)若溶液中存在0.10mol·L-1的NaCl,求AgCl的溶解度S2S1=1.33×10-5(mol·L-1)

S2=1.77×10-9(mol·L-1)S2<<S1结论：同离子效应使难溶电解质的溶解度明显下降②盐效应加入含的强电解质,难溶电解质的溶解度的效应,称为不同离子略升高盐效应例：AgCl（S）Ag++Cl-+NaNO3S↑离子强度增大Ksp,AgCl=γ+[Ag+]·γ-[Cl-]Ksp,AgCl=aAg+·aCl-例:已知Ksp,AgCl=1.77×10-10(1)求AgCl的溶解度S1

(3)若溶液中存在0.10mol·L-1的NaNO3,求AgCl的溶解度S3

（γ±=0.91)解:(3)AgCl（S）Ag++Cl-平衡时S3=[Ag+]

S3=[Cl-]=γ±2·S32S==1.46×10-5(mol·L-1)√Ksp,AgCl/γ±

=√1.77×10-10/0.91例:已知Ksp,AgCl=1.77×10-10(1)求AgCl的溶解度S1

(3)若溶液中存在0.10mol·L-1的NaNO3,求AgCl的溶解度S3

（γ

±=

0.91)S1=1.33×10-5(mol·L-1)

S3=1.46×10-5(mol·L-1)S3略大于S1结论：盐效应使难溶电解质的溶解度稍微增大同离子效应和盐效应的比较：①从上例可知：S3＞S1＞S2即盐效应中的溶解度＞纯水中的溶解度＞同离子效应中的溶解度②同离子效应中亦存在盐效应(可忽略不计)。要求会计算有同离子效应时的S练习题1、BaSO4在下列溶液中溶解度最大的是：A、1mol/LH2SO4

B、2mol/LBaCl2

C、纯水D、1mol/LNaCl√(1)离子积AaBb(S)=

KSPAaBb=aAn++bBm-[An+]a

·[Bm-]b非平衡时cAn+cBm-平衡时[An+][Bm-]IP=cAn+·cBm-ab离子积(二）溶度积规则(1)离子积(二）溶度积规则●关于离子积与溶度积离子积

IP:

任何条件下,离子浓度幂的乘积(其数值不固定)。溶度积

KSP:难溶电解质的饱和溶液中，离子浓度幂的乘积,一定温度下为常数。KSP

是IP的一个特例(2)溶度积规则⑴当IP＜Ksp时，沉淀溶解或无沉淀产生,溶液未饱和。⑵当IP＝Ksp时，平衡状态或饱和溶液⑶当IP＞Ksp时，溶液有沉淀产生，溶液过饱和。是难溶电解质固液两相平衡移动规律的总结.据此可判断沉淀生成或溶解。例：浓度为8.0×10-4mol·L-1AgNO3和8.0×10-4mol·L-1K2CrO4等体积混合,有无沉淀产生?(Ksp,Ag2CrO4=1.1×10-12)解：cAg+=4.0×10-4mol·L-1cCrO42-=4.0×10-4mol·L-1IP=c

Ag+·cCrO42-

=6.4×10-112IP

Ksp,Ag2CrO4有沉淀产生＞1、沉淀的生成及转化二、沉淀平衡的移动如：AgNO3+NaClAgCl↓+2NH3[Ag(NH3)2]+沉淀生成沉淀溶解(1)、沉淀的生成二、沉淀平衡的移动当IP＞Ksp时，溶液有沉淀产生(2)、分级沉淀