干酪根的介绍

干酪根的介绍一、干酪根的定义及制备干酪根(Kerogen，曾译为油母)一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。1912年Brown油的物质。以后这一术语多用于代表油页岩和藻煤中有机物质，直到1960年以后才开头明确规定为代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。但不同学者的定义还是有着肯定的差异。TissotWelte(1978)将干酪根定义为沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于一般有机溶剂的沉积岩〔腐殖质〕Hunt〔1979〕将干酪根定义为不溶于非氧化的酸、碱溶剂和有机溶剂的沉积岩中的分散有机质。Durand〔1980〕认为，干酪根系指一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质，它既包括沉积物、也包括沉积岩中的有机质，既包括分散有机质，也包括富集有机质。王启军〔1984〕的定义中去掉了Hunt定义中的“分散有机质”，但认为实际应用时，重点还是在古代沉积物和沉积岩中的分散有机质。比较可以看出，关于干酪根定义的差异表达在以下三方面：〔1〕是否包括富集状态的有机质〔如煤〕？〔2〕是否包括沉积物中的不溶有机质？〔3〕是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？有机质。关于第三点，由于在干酪根的制备过程中，需要用非氧化的酸、碱来除去无机矿物，因中的有机质要么归入可溶有机质〔沥青〕，要么归入不溶有机质，不应当有第三种归宿。否则的话，我们应当为溶于“非氧化的酸、碱”，但既不属于可溶有机质，也不属于不溶有机质的沉积机质。干酪根是地球上有机碳的最重要形式，是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。Tissot〔1978〕80～99%〔图6-3-1〕。不过，我们认为，对生烃力量高〔如氢指数>600mgHC/gC，氢指数的概念将在后面介绍〕1000506-3-1古代沉积岩中分散有机质的组成〔据Tissot和Welte，1978、1984〕二、干酪根的组成及争论方法１、干酪根的显微组分组成而主要局部为多孔状、非晶质、无构造、无定形的基质，镜下多呈云雾状、无清楚的轮廓，是有机质经受较明显的改造后的产物。显微组分就是指这些在显微镜下能够认别的有机组分。干酪根显微检验技术，包括自然光的反射光和透射光测定，紫外荧光和电子显微镜鉴定。用显微检验技术，可以直接观看干酪根的有机显微组成，从而了解其生物来源。显微镜透射光主要鉴定干酪根的透光色、形态和构造；反射光主要鉴定干酪根的反光色、形态、构造和突起；荧光主要鉴定干酪根在近紫外光激发下放射的荧光；电子显微镜用于争论干酪根的微小构造及其晶格成像。将它们综合利用，可取得良好效果。岩学中有机显微组分鉴定技术在干酪根鉴定中的应用。表6-3-1为干酪根显微组分的分类方案。6-3-26-3-1〔1998〕大类大类显微组分组显微组分母质来源水生生物藻类体藻类腐泥组腐泥无定形体藻类为主的低等水生生物动物有机组动物有机残体石等的硬壳体树脂体孢粉体木栓质体及孢子花粉等壳质组角质体壳质碎屑体陆源生物菌孢体来自低等生物菌类的生殖器官腐殖无定形体高等植物经猛烈生物降解形成高等植物木质纤维素经凝胶化作正常镜质体用形成镜质组荧光镜质体母源富氢或受微生物作用或被烃类浸染而形成惰性组丝质体高等植物木质纤维素经丝炭化作用形成显微组分透射光反射光荧光显微组分透射光反射光荧光电镜扫描壳质体藻质体色，深灰色油浸下近黑 强，鲜黄色、色微突起有内反 黄褐、绿黄色射 黑色斑点中等，黄绿、橙黄、褐黄色常保存植物构造无无定形富氢棕灰色油浸下不均匀深灰起灰黄、棕色 花朵状、颗粒状贫氢色更暗，到近黑色灰、白色，微突起 弱或无荧光透亮－半透亮，棕灰色，油浸下深灰镜质组棱角状、棒状射率弱荧光，局部荧光，褐色、棱角状、棒状、枝状暗褐色惰质组状亮黄白色，高突起，无荧光高反射率棱角状、棒状、颗粒状我国原石油工业部(1986)也提出了一个类似的分类〔表6-3-3〕，该分类在石油地质中应用很广。由于生产的需要，近年来干酪根显微组分的划分越来越具体，并试图与煤岩显微组分对比。6-3-3干酪根显微组分分类〔1986〕组分组分腐泥组壳质组镜质组惰质组亚组分体体表皮体镜质体丝质体目前，有机岩石学的进展趋势是综合承受各种观看方式，对全岩光片〔不富集干酪根，直接将无机、有机局部一起制成光片〕、干酪根光片及干酪根薄片对沉积岩中分散有机质进展详细争论．将干酪根与全岩显微组分的分类统一起来，承受同一分类术语，而且在分类中还考虑成熟度的影响。合，只不过某种干酪根以某组显微组分为主。在一般沉积岩中，紫外荧光和电子探针的结合应用中说明，大多数无定形有机物质埋藏浅时具有荧光。在成熟度大体全都条件下，各显微组分的荧体及局部富氢无定形次之；镜质组及贫氢无定形生油潜能差，以生气为主；惰质组生油气潜能极低。2、干酪根的元素组成干酪根是一种简单的高分子缩聚物，它不同于一般纯的有机化合物，因此没有固定的化学组成，只有肯定的组成范围。干酪根元素分析说明，它主要由C、H、O和少量的S、N五种元素组成，其中含碳量为70～85％，氢3～11％，氧3～24％，氮<2%，硫含量较少。但不同来源的干酪根〔C、H、O分别约为84％、13％、2％〕相比，干酪根明显贫氢富氧。由此不难理解，相对富氢贫氧的干酪根将会生成更多的石油。因此，干酪根的元素组成成为后面划分干酪根类型，推断其和成因有关，也与干酪根的演化〔向油气的转化〕程度亲热相关。这将在以后详述。3、干酪根的基团组成光谱〔参见第三章〕外光谱参数〔谱带强度或吸光度比〕可便利地用以确定不同干酪根的性质和类型。图6-3-2为干6-3-4为各基团的红外光谱主要吸取频率及所反映的振动特征。红外吸取带的位置和相对强度，是干酪根中化学基团组成、相对丰度和键合性质的反映。可以看出，干酪根中主要由脂族构造、芳香构造和杂原子〔主要是O〕构造三类基团组成。不同类型干酪根的酪根类型和演化程度的重要指标之一。6-3-2干酪根〔Ⅱ型〕的典型红外图谱〔据TissotWelte，1979、1984〕根则含氧基团吸取峰高芳基高，而烷基峰低。因此，应用不同红外参数来表征这些差异，可划分映干酪根的组成和类型，也能表征其演化及成熟度。同一类型干酪根的红外光谱随成熟度增高，首先含氧基团及其吸取峰削减，接着烷基及其吸取峰削减。4、干酪根的碳同位素组成的同位素分馏。碳有三个同位素，即12C、13C和14C，其中前两个是稳定碳同位素，14C为放射性同位素，其半衰期短，可用于测定第四纪年龄，通常用于考古学而较少用于解决石油地质中的问题。12C、13C在石油地质中的应用日益广泛，主要用于争论油气成因和油气源。稳定碳同位素12C和13C的相对丰度平均为：12C－，13C之间化学和物理性质的微小差异而发生同位素效应，进而产生同位素分馏作用。基团类型主要吸取频带〔cm-1〕反映的基团振动特征代表符号基团类型主要吸取频带〔cm-1〕反映的基团振动特征代表符号2930脂肪链的甲基〔-CH3〕、次甲基〔CH2〕官烷基类型〔反映类脂化形成油气的主要组成〕Kal芳基类型〔反映聚程度〕2860能团的伸缩振动1455-CH2、-CH3K14551375-CH3K1375720脂肪链-(CH2)n-〔n>4〕的C-C骨架振动K7201630～1600芳核中C=CK1630870810芳环CHKaro7503600～3200-OHKOH3500～3100-NH2、-NH2600～2500-SH含氧、氮、硫杂 1710羰基、羧基的C=O的伸缩振动K1710原子基团类型1650～1560-NH2〔反映杂原子含量〕1600～1500-NO21300～1250-NO21220～1040S=O1100～1000芳基、烷基中醚C-O、-C-O-C-伸缩振动 K1100稳定碳同位素相对丰度的度量可以用12C/13C比值表示，而习惯上以δ13C表示：式中〔13C/12C〕样品——待测样品的13C与12C比值；〔13C/12C〕13C12C为便于比照，国际上通用的标准是美国南卡罗莱纳州白垩系Peedee〔PeedeeBelemnites〕，简称PDB标准。其13C/12C=×8-5。我国目前普遍使用北京周口店奥陶系石灰岩13C/12C=×8-5PDB〔生物对轻碳同位素的选择性优先利用〕，生物中的碳同位素明显较其利用的CO2(δ13C=－7‰)轻于海生植物的δ13C分布范围为-10‰~-37‰(王大锐，2023)，典型值-24~-34‰(郑永飞，2023)；水生生物〔海洋〕为-4~-28%，湖生生物比海洋生物的δ13C偏负10‰左右。同时，同一种生物体中，类脂化合物往往比较富含轻碳同位素。三、干酪根的类型显的差异。可以预期，其性质和生油气潜能也有很大差异。因此，争论干酪根的类型〔性质〕是型的划分主要依据它的成因和成分。1、据生物来源的分类法实际上，全部的干酪根以不同的生物来源都可归属于两大类：腐泥质和腐殖质，这是一种较早又较通用的分类。腐泥质是在滞水盆地条件下〔积存的有机淤泥。主要来源于水生浮游生物，物和蛋白质，是一种氢碳比高〔～〕、氧碳比低，以链式构造为主的原始有机物质。经成熟作用可形成藻煤、油页岩和生油岩。腐殖质是由高等植物的细胞和细胞壁〔〕在有氧条件下沉积而成的有机物质。相对贫氢富氧，H/C原子比低，一般小于1。腐殖型有机质可呈富集状，形成一系列腐殖煤，也可呈分散状，散布于沉积岩中。主要是成煤、成气的原始物质。腐泥型或腐殖型接近的程度。2、据干酪根显微组分的分类法将它称为这种干酪根，如藻质体干酪根。或者，以显微组分组来命名干酪根。不过，干酪根一般混合型〔腐殖－腐泥型或腐泥－腐殖型〕干酪根。如大庆油田曾以类脂组含量为80％、50％和20％为界分别将干酪根分为上述四种类型。3、据干酪根元素组成的分类法Tissot等〔1978〕利用干酪根元素组成将干酪根划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型，这些类型可清楚地VanKrevelen〔6-3-3〕。Ⅰ型干酪根：具有高的原始H/C原子比〔以上〕和低的O/C原子比〔一般小于〕。但随着演化程度的上升，H/C原子比降低。它主要由脂族链组成，杂原子化合物和芳香族核含量低；少量的氧种生油潜能最高的干酪根〔可达原始有机质重的80％〕。它可以来自藻类积存物，也可能是各地始统绿河页岩属于此类，我国松辽盆地深湖相的主力源岩层多属于此类。与其它类型相比，Ⅰ型干酪根在自然界分布较少。Ⅱ型干酪根：这是生油岩中最常见的一种干酪根类型。具有较高的H/C原子比〔～〕和较低的O/C原子比〔～〕。酯键丰富，含大量中等长度的脂族链化合物和脂环化合物。芳香构造和含氧基团增〔以浮游植物为主〕型。Ⅲ型干酪根：具有较低的原始H/C比〔一般小于〕和高的O/C比〔～〕。含大量芳基构造和含氧基含有很多可鉴别的植物碎屑。热解时仅有30%的烃产物，与Ⅰ、Ⅱ型干酪根相比，对生油不利，但埋藏到足够深度时，可成为有利的生气来源。Ⅳ型干酪根：这是Tissot等〔1984〕后来补充描述的一种干酪根类型，可能是由于从较老沉积物沼泽和土壤中患病氧化而成。具有特别低的H/C比〔小于～〕和特别高的O/C比〔以上〕。这是一种剩余有机质，是一种“死碳”，生油气的潜力极低。需要说明的是，这里所给的H/C比、O/C比的分类界限是对未成熟的有机质而言的。随着成熟度的上升，全部有机质的H/C比、O/C比均降低。这时需要结合图7－6来判识有机质的类型。成熟度更高时，则从图上也难以识别有机质的类型，需要结合其它指标来鉴别有机质的类型。从上面的描述中可以看出，上述的I、II型干酪根均主要来源于水生生物，因此，原始意义上，它们应当对应着腐泥型干酪根。不过，实际应用时，一般将I、II、III型干酪根分别与前述的腐泥型、混合型和腐殖型干酪根相对应。同时，由于干酪根被认为占了沉积有机质的绝大局部，干酪根的类型也被认为是有机质的类型。在我国很多油田的应用中，常常将干酪根的类型划分为三类四型〔杨万里等，1984，1985〕，如I型〔腐泥型〕、IIA〔腐殖－腐泥型〕、IIB型〔腐泥－腐殖型〕和III型〔腐殖型〕，或三类五型〔黄第藩等，1984〕，如I1型〔标准腐泥型〕I2型〔含腐殖腐泥型〕II型〔混合型〕、III1〔含腐泥腐殖型〕III2〔标准腐殖型〕〔6-3-5〕。6-3-5Ⅰ><Ⅰ><Ⅱ～～Ⅲ<～Ⅰ><Ⅱ1～～Ⅱ2～～Ⅲ<三分法〔Tissotandwelte，1978〕三类四分法〔杨万里等，1985〕三类五分法三分法〔Tissotandwelte，1978〕三类四分法〔杨万里等，1985〕三类五分法黄第藩，1991〕H/CO/CH/CO/CH/C>Ⅰ1Ⅰ2ⅡⅢ1Ⅲ2>～～～<四、干酪根构造及争论方法究方法中，按是否先将干酪根从岩石中同无机矿物分别开来〔富集〕，可以分为“离位”分析法和“原位”分析法；按是否破坏干酪根样品的构造分为直接分析法和降解分析法。由于干酪根只占岩石的一少局部，因此，早期争论干酪根广泛应用“离位”法先将干酪根富集技术，可以获得源岩中单个有机显微组分的光谱〔周炎如，1994〕。不过，很多分析工程，如干酪根的元素分析、同位素分析、化学和热降解分析，多数只能基于富集的干酪根来进展。表6-3-6列出了干酪根构造的一些争论方法及其可能取得的信息与功能。目方法得出各种构造参数与信息，然后借助计算机的优化与组合，取得化学构造的模型。6-3-6争论干酪根构造的方法方法直接分析法红外光谱顺磁共振X射线、电子、中子衍射电子能谱

可能取得的信息与功能生物前身物的形态与显微组成；反射率、折射率与荧光性质精细的生物前身物的形态与组成官能团组成与构造官能团组成与构造；分子的动态构造自由基的浓度与分布外表的化学构造组成降解分析法热分析热解－色谱－质谱同位素养谱轻度化学降解〔氧化、氢化等〕选择性化学降解〔氧化、烷基化、卤化等〕杂原子官能团化学分析计算机模化

C、H、O、N、S等元素组成官能团组成、热性质热解聚沥青的组成与构造同位素组成官能团组成，特别是脂族的构造组成官能团组成及连接方式杂原子官能团组成优化各种分析参数，构筑化学模型1、直接分析法〔1〕电子显微镜法：通过电子显微镜的高倍放大可以争论干酪根的微细构造。特别是利用正常的和衍射光束的干预并结合高倍放大〔×5～8百万倍〕的晶格条纹影象技术，可以观看到芳香族片的边缘、延长度和片间距离。〔2〕X射线衍射法：可以用来争论干酪根的构造及其演化程度。用X光衍射法争论干酪根的芳香度〔芳香环碳占总碳的百分数〕，提醒干酪根的微晶参数，如分子的饱和成分间距、芳香片层间大X射线衍射分析可以不破坏样品而获得干酪根中与芳构碳及脂构碳有关的各项构造程度最为明显。X射线衍射是对干酪根等有机质进展构造分析的一种重要手段，并且还在不断完善和进展着。〔3〕高区分率的核磁共振〔NMR〕谱：包括自旋的穿插极化技术，近年已被用于干酪根构造特征的争论。核磁共振技术可以不破坏样品物质构造，而深入物质内部争论其构造，测定用样量少，速度快。在谱图中脂肪族〔包括脂环族〕、芳香族〔包括烯烃〕和羰基〔包括酮和醛〕类化合物的特征能较好地区分开。2、降解分析法随着现代分析技术的进展，直接分析法用于干酪根构造的争论已日益广泛，它在干酪根的构造、〔如催化氢解、复原烷基化〕和特效化学反响法〔如三溴化硼降解、酚基化降解等〕。由于干酪根不溶于有机和无机溶剂，因此在进展干酪根构造争论时，最常用和主要的方法是降解法〔氧化降解、氢解、热解等〕，碎片重建原始干酪根的大致构造。降解应尽可能具有选择性，以便获得仍保持原有构造特征的、氧化方法用得最多。成可鉴定的、构造上有意义的碎片，这些产物和碎片从不同侧面反映了干酪根的构造。氢解是在肯定的温度、压力条件下，使C－C键及C－O键断裂，但不会使溶剂或降解物发生缩合作用，所得产物能明显显示不同干酪根的构造组成，氢解法多用于煤化学。子量有机化合物，然后用气相色谱加以鉴定，对干酪根的性质和构造作进一步争论。和物理的多种方法的相互结合和补充验证才能更有效和完整地了解干酪根的简单构造。解产物随机聚合的产物，因此，不难理解，其构造将特别简单且多变。因此，本书介绍干酪根结而有助于理解干酪根产烃力量的差异及其产物特征。3、干酪根的构造由于不同类型的干酪根在元素组成、官能团组成等方面有明显的差异，因此，不同类型干酪根的构造将会有所不同。Ⅰ型干酪根构造美国绿河油页岩干酪根作为典型的I型未成熟干酪根，对它的化学构造曾作过很多争论(Yen，1976b；Vitorovic，1980)。Robinson〔1969〕、Burlingame、Yen〔1971〕等分别用氧化降解、非直链碳构造数量约为60～80％。气相色谱分析出二元酸是氧化降解的主要分子。它们可能由联结干酪根的聚亚甲基桥氧化而来。化后，分别产生正一元酸和类异戊二烯酸。式存在与干酪根大分子的网格内。依据以上生疏，Yen〔1971〕提出了I型干酪根构造的设想〔图6-3-4〕。Ⅱ型干酪根构造Tissot等〔1975〕通过多年对海相干酪根的争论，提出了Ⅱ型干酪根一般构造模型。它主要适用于无定形的干酪根，这是由于在Ⅱ型干酪根构造物质中，无定形占很大的优势。无定形干酪根是一种三维大分子〔图6-3-5〕，它是由桥键交联的核组成的立体大分子。类脂化合物分子能够被截留在干酪根母体中。6-3-46-3-5Ⅱ型干酪根构造模式〔D,K,YoungYen，1977〕〔TissotWelte，1978、1984〕核是由2～4个不同平行程度的芳香族片状体迭置而成的积存体，每个片状体或层状体包含较小数量〔小于10个〕的稠合芳香族的环状化合物，片状体中偶见含氮、硫、氧的杂环化合物，片状体的直径小于10Å。每个积存体的层数常常是两个，层间距大于Å～8Å埋〔低成熟〕干酪根间距宽，深埋〔演化程度高〕的干酪根间距窄。积存体是干酪根的根本结构单元。这些核具有烷基链〔线型或环状化合物上具少数取代的短分枝、环烷的环和各种官能团。连接核的桥键有：－直链或支链的脂族链－(CH2)n－；也有含氧或硫的官能团键：酮－C－，脂－C－O－，醚－O－，硫化物－S－或二硫化物－S－S－；脂族酯-C-O-R。‖ ‖‖O OO位于核上或链上的外表官能团，主要有：羟基-OH，羧基-C-O-H，甲氧基-O-CH3等。‖O类脂化合物的分子能够被俘获在干酪根基质中，类似分子筛的作用。Ⅲ型干酪根构造Ⅲ型干酪根构造争论可借鉴煤岩学者对煤的化学构造的争论，由于成煤有机质主要是腐殖型的。据X相像，是由多层平面碳网构成〔图6-3-6〕。可以认为，III型干酪根的构造与煤有机质的基用的过程中，侧链和官能团由于结合力较弱，逐步断裂形成挥发性产物如CO2、H2O、CH4III型干酪根主要是成气母质，但局部较长的侧链也可断裂生成少量的液态油。而随着煤化程度的加深，煤核的大小有所增加，但变化不大，层间距有所减小。组分主要为核、桥键、官能团、侧链及被包裹组分。所不同的是，I型干酪根的核以脂肪环为主，的被包裹的游离组分〔通常为烃类〕，因此其产油及产烃力量最高。而II型干酪根的核除了饱此其产烃力量要低一些。而III型干酪根的核主要为芳香构造，侧链较少且