聚合物结构与性能课件

聚合物的结构和性能

StructuresandPropertiesofPolymers聚合物的结构和性能StructuresandPro1教材：《聚合物的结构和性能》马德柱等编，科学出版社，1999年，第二版参考书：《高分子物理》何曼君等编，复旦大学出版社，1990年修订版《高聚物的结构与性能》，陈平、唐传林编，化学工业出版社，2005年7月，第一版《高分子物理》刘凤岐、汤心颐编，高等教育出版社，2004年第二版教材：《聚合物的结构和性能》马德柱等编，科学出版社，192绪论一、高聚物的基本概念1.高分子化学这门科学是从有机化学发展起来的，迄今，绝大多数高聚物都是有机高聚物，可简单地以高分子链的组成分类入下类别高聚物实例碳链高聚物饱和PE：(－CH2－CH2－)n不饱和PB：(－CH2－CH=CH－CH2－)n杂链高分子Nylon-66：[CO(CH2)4CONH(CH2)4NH]元素有机高分子硅油、硅橡胶无机高分子磷酸盐、硅酸盐绪论一、高聚物的基本概念类别高聚物实例碳链饱和PE：(3绪论高聚物以链命名，是由于它们的分子是长链结构的，称为分子链。若分子链是以化学结构相同的重复单元（也称链节）连接而成的，称为均聚物。若分子链由2种或2种以上的结构单元组成的，称为共聚物。（缩聚物例外）化学结构相同的链节可以有不同的异构体。绪论高聚物以链命名，是由于它们的分子是长链结构的，称为分子链4近程结构远程结构聚合物的结构聚合物的性能聚合的表征结构与性能间的关系高分子科学高分子化学高分子物理聚合物成型加工（含：聚合物流变学）聚合物的合成聚合物合成工艺学聚合反应条件聚合反应速度聚合反应机理高分子链结构聚集态结构力学、光学、热学、声学、电学等性能近程结构聚合物的结构高分子科学高分子化学高分子物理聚合物成型5第一章高分子链的近程结构第一章高分子链的近程结构6高分子物理的基本内容是研究高聚物结构与性能间的关系。性能取决于结构。为了合成具有指定性能的高分子材料，人们总是从化学结构开始设想。为了改进高分子材料的某种性能，人们也总是首先从改变其结构入手。无数的事实表明，人们无时无刻不在利用高聚物结构与性能间的关系，根据需要选择高分子材料，改性高分子材料，创造高新的高分子材料。高聚物结构与性能间的关系是高分子材料设计的基础，同时也是确定高分子材料加工成型工艺的依据。第一节引言高分子物理的基本内容是研究高聚物结构与性能间的关系。第一节7高分子结构特点：链式结构：分子量大、结构单元多、彼此以共价键连接、结构具有多样性。链的柔顺性：由单键键而成的高分子主链一般都有一定的内旋转自由度，结构单元的相对转动使得分子链呈卷曲状，这种现象称为高分子链的柔性。由内旋转而形成的原子空间排布称为构象。不均一性（多分散性）：包括分子量分布、结构单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度、共聚物的组成和序列结构等的不均一性。高分子结构特点：链式结构：分子量大、结构单元多、彼此以共8高分子结构特点：聚集态结构的复杂性：高分子链依靠分子内和分子间的范德华相互作用堆砌在一起，可呈现晶态和非晶态。高聚物的晶态比小分子的晶态有序程度差得多，但高聚物的非晶态却比小分子物质的液态的有序程度高。高分子链具有特征的堆砌方式，分子链的空间形状可以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可以形成某种螺旋状结构。如果高分子链由两种以上不同的结构单元所组成，那么化学结构不同的高分子链的链段由于相容性的不同，可形成多种多样的微相结构。聚集态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素。高分子结构特点：聚集态结构的复杂性：9高分子结构特点：交联网状结构：高分子链之间以化学键相互连接而成的高分子网络，是橡胶弹性体或热固性聚合物材料所特有的，它即不能被溶剂所溶解，也不能通过加热使其熔融。显然交联程度对这类材料的力学性能有重要影响。高分子结构特点：交联网状结构：高分子链之间以化学键相互连10化学组成

单体单元的键合（键合方式、序列）

近程结构高分子的构型（结构单元空间排列）

单个高分子链的键接（交联与支化）

高分子链结构

高分子的大小（分子量及其分布）

远程结构高分子链的尺寸（末端距、旋转半径）

高分子的形态（构象、柔性、刚性）

晶态（Crystalline）

非晶态（Non—crystalline）

高分子聚集态结构取向态（Orientation）

液晶态（Liquidcrystals）

织态（Texture）高聚物的结构（超分子结构）

11第一节引言高分子链近程结构的范畴高分子链的近程结构——研究的是结构单元的化学组成、空间立构以及相邻结构单元的连接方式和排列次序等问题。因仅涉及结构单元本身以及相邻几个结构单元的结构问题，故称为近程结构。高分子链的远程结构——所指的是整个分子的大小和在空间的构象。聚集态结构——即分子的堆砌结构(无定型态<液态、固态、熔融态>、晶态)，织态结构等。第一节引言高分子链近程结构的范畴12第二节高分子内和高分子间的相互作用物质的结构是指物质的组成单元（原子或分子）之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此，为了认识高聚物的结构，首先应了解高聚物分子内和分子间的相互作用。2-1化学键构成分子的原子间的作用力有吸引力和排斥力，吸引力是形成分子的结合力，叫主价键，或称键合力。斥力是原子的电子之间的相互排斥力。当吸引力和斥力达到平衡时，便形成稳定的化学键。化学键包括：共价键、离子键、金属键第二节高分子内和高分子间的相互作用物质的结构是指物质的组131.共价键绝大多数高分子链上的原子都是由共价键连接而成的。共价键包括键和键，键能在数百kJ/mol。键键长（埃）键能（kJ/mol）C－CC＝CC－HC－NC≡NC－OC－ClC－FN－HO－HC＝OO－O1.541.341.101.471.151.461.771.32~1.391.010.961.211.32347611414305891360339431~515389464749146几个F原子结合在一个C上时，键长缩短，键能增加。1.共价键键键长（埃）键能（kJ/mol）C－C1.543142.离子键没有方向性和饱和性。聚电解质的分子间可形成粒子键结合。聚丙烯酸聚乙烯胺3.金属键是由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用而形成的，没有方向性和饱和性，赋予高导电性。在所谓的“金属螯合高聚物”(metallocenepolymer)可以说存在金属键。离子型聚合物2.离子键聚丙烯酸聚乙烯胺3.金属键离子型聚合物152-2范德华力范德华力是存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括：静电力、诱导力、色散力。两分子间的范德华力F(r)及相互作用能E(r)是分子之间距离r的函数。F(r)与E(r)之间的关系：图1-1分子间相互作用能函数E(r)和作用力F(r)2-2范德华力范德华力是存在于分子间或分子内非键合原子间162-2范德华力当r＝∞时，分子间力为0。随着r减小，F(r)<0，开始出现越来越大的引力，但是r进一步减小，引力达到某一极大值后而降低，斥力产生，但小于引力，当r=r0时，斥力和引力相互抵消，F(r)=0,此时，相互作用能极小，定义r0为平衡距离或称范德华距离。当r<r0时，分子间作用力呈现为完全的斥力。范德华力作用能为2—8kJ/mol，比化学键小1～2个数量级，但其平衡距离较长。2-2范德华力当r＝∞时，分子间力为0。随着r减小，17原子和基团的范德华半径（埃）H1.2CH32.0N1.5O1.40F1.35C6H61.85P1.9S1.85Cl1.80As2.0Se2.00Br1.95Sb2.2Te2.20I2.15原子和基团的范德华半径（埃）HCH3NOFC6H6PSClA18静电力：极性分子都有永久偶极距，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力。诱导力：极性分子的永久偶极矩与它在其它分子上引起的诱导偶极矩之间的相互作用力。色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物的分子间作用力主要是色散力。2-2范德华力静电力：极性分子都有永久偶极距，极性分子之间的引力称为静电力192-3氢键分子间或分子内均可形成，是极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y），具有方向性和饱和性。氢键也可归入范德华力；氢键的键能一般在13～29kJ/mol；键长为：2.4～3.2埃。聚酰胺、聚胺酯和生物大分子中氢键起着重要的作用。2-3氢键分子间或分子内均可形成，是极性很强的X—H键20例如：分子间氢键例如：分子间氢键21第三节高分子链的近程结构什么叫近程结构？它包括哪些内容？近程结构——结构单元内原子或基团的连接结构，以及相邻结构单元之间的连接结构。包括高分子链的化学组成、结构单元或链的键接方式、链的几何形状、共聚物的序列结构。3-1结构单元的化学组成3-2键接结构3-3空间立构3-4交联3-5共聚物的序列结构第三节高分子链的近程结构什么叫近程结构？它包括哪些内容？22第三节高分子的近程结构3-1结构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定。高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到。第三节高分子的近程结构3-1结构单元的化学组成23加聚加聚24缩聚缩聚25高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization)高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（c26聚合物的分类（按主链结构分类）碳链高分子杂链高分子元素高分子梯形聚合物3-1结构单元的化学组成聚合物的分类（按主链结构分类）3-1结构单元的化学组成271.碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。1.碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（282.杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：2.杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，29聚合物结构与性能ppt课件30这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解313.元素高分子分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡胶：这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性、有机物的弹性和塑性。但强度较低。3.元素高分子分子主链含Si，P，Al，Ti，As324.梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。4.梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋33这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，343-1结构单元的化学组成端基的化学组成：遥爪高分子、封端（防热降解）鉴别方法：元素分析和X射线荧光光谱可判别元素种类红外光谱（IR）、拉曼光谱、核磁共振（NMR）等可用于鉴别链结构单元和端基的化学组成。3-1结构单元的化学组成端基的化学组成：遥爪高分子、封端（353-2键接结构键接结构——结构单元的连接方式不同所形成的结构。缩聚物、开环聚合物都只有一种键接方式。结构对称的聚合物（如：PE、PTFE）也只有一种键接方式。结构不对称的单体的自由基聚合物可能有三种键接方式。研究方法：化学分析法X射线衍射法（测结构单元等同周期的大小）NMR3-2键接结构键接结构——结构单元的连接方式不同所形成的363-2键接结构1.单烯类(CH2=CHR)

头-头尾-尾头-尾无规键接3-2键接结构1.单烯类(CH2=CHR)372.双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：2.双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式38异戊二烯单体聚合的键接方式：异戊二烯单体聚合的键接方式：393-3高分子链的构型——空间立构1.立体化学在高分子中的表现构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构体：几何异构体（顺反异构体）和空间立构异构体（全同、间同、无规立构体）3-3高分子链的构型——空间立构1.立体化学在高分子402.立体异构的分类几何异构——双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为双键中键是不能旋转的）。包括：顺式异构体、反式异构体空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，或手型C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。包括：全同立构聚合物、间同立构聚合物、无规聚合物2.立体异构的分类几何异构——双键上的基团在双键两侧排列41几何异构体几何异构体42聚合物结构与性能ppt课件43例如：

因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。例如：因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个44空间立构全同立构聚合物间同立构聚合物无规聚合物空间立构45聚合物结构与性能ppt课件46小分子：小分子：47大分子：有不对称碳原子C*，所以也有旋光异构体

大分子：有不对称碳原子C*，所以也有旋光异构体48聚合物结构与性能ppt课件49空间立构：高分子结构单元的三种键接方式:全同立构：全是由一种旋光异构结构单元键接而成——取代基全在C－C链平面的一侧。间同立构：由两种旋光异构结构单元间接键合而成——取代基交替出现在C－C链平面两侧。无规构：由两种旋光异构单元无规则键合而成——取代基无规则分布在C－C链平面两侧。空间立构：高分子结构单元的三种键接方式:50HHHHHHHXHXHX(a)HHHXHHHXHHHX(b)Fischer投影图HH(a)HH(b)Fischer投影图51举例说明1.—单烯举例说明1.—单烯522．双烯类：丁二烯2．双烯类：丁二烯53聚合物结构与性能ppt课件543.异戊二烯3.异戊二烯55分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：

等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240℃，不易溶解无规PS：非晶态，软化点80℃，溶于苯、甲苯的PP：等规PP：部分结晶，Tm=175℃，坚韧可纺丝，也可 作工程塑料无规PP：非晶态，性软，无实际用途分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：56立体构型表征

等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法（几个纳米）

X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法立体构型表征57构型的研究方法：红外光谱法NMR法构型的研究方法：583-4支化与交联大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）3-4支化与交联大分子链的形式有:59聚合物结构与性能ppt课件601.线型大分子链一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中可溶解，加热时可熔融，易于加工成型。1.线型大分子链一般高分子是线型的。它是由含二官能团的612.支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。也可通过接枝反应形成。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响。

下面以PE为例2.支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易62以PE为例LDPE(LowDensityPolyethylene)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE(HighDensityPolyethylene)（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度；以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。以PE为例LDPE(LowDensityPolyethy63支化度的表征支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)支化度——两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。表征支化度的其他方法：均方末端距之比：特性粘度[]表征法：实验表明，b=1/2,梳形分子b=3/2。支化度的表征支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（C643.网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链连结成一个三维空间网状大分子时即成交联结构交联与支化有本质区别：

支化（可溶，可熔，有软化点）

交联（不溶，不熔，可膨胀，没有软化点）3.网状（交联）大分子缩聚反应中有三个或三个以上官能度的65聚合物结构与性能ppt课件66交联高分子的表征交联度：表征交联程度的物理量，用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc

来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。交联高分子的表征交联度：表征交联程度的物理量，用相邻两个交联67交联应用：橡胶硫化——是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥交联交联应用：橡胶硫化——是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥交联68交联应用另外一种交联，如PE的交联，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。碳纤维PAN纤维交联应用另外一种交联，如PE的交联，它是经过辐射交联，使得软69线型、支化、网状分子的性能差别线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）线型、支化、网状分子的性能差别线型分子：可溶，可熔，易于加703-5共聚物（copolymer）的序列结构如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂，将有序列分布问题3-5共聚物（copolymer）的序列结构如果高分子由两711.无规共聚物（randomcopolymer）两种结构单元无规则地平行连接

ABAABABBAAABABBAAA由于两种结构单元无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。1.无规共聚物（randomcopolymer）两种结72例1：

PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为乙丙橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。例1：PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为乙丙732.嵌段共聚物（blockcopolymer）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。2.嵌段共聚物（blockcopolymer）A74SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联”的，这是物理交联。SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS75原因：顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS形成微区分散的塑料相，对PB起着交联的作用。PS是热塑性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（如作牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。原因：顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是76聚合物结构与性能ppt课件773.接枝共聚物（graftcopolymer）3.接枝共聚物（graftcopolymer）78

ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS可以是以丁苯橡胶为主链，苯乙烯和丙烯腈接为支链；也可以是丁睛橡胶为主链，苯乙烯作为支链；还可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，丁二烯和丙烯腈接为支链。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。ABS树脂（acrylonitrile-butadiene794.交替共聚（alternatingcopolymer）~~~ABABABAB~~~

共聚物往往可改善高聚物某种使用性能

PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。4.交替共聚（alternatingcopolymer805.共聚物结构的表征平均组成：化学法（元素分析，官能团沉淀），光谱法（红外，紫外…）。组成分布（凝胶渗透色谱法:GPC）。序列结构（无规共聚物）：例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6种方式链接。5.共聚物结构的表征平均组成：化学法（元素分析，官能团沉81第二章高分子的远程结构

（long-rangestructure）远程结构的内容包括:1.高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）；2.高分子的大小，即分子量及其分布；3.高分子链的尺寸，包括均方末端距、均方旋转半径。第二章高分子的远程结构

（long-r82构型和构象的区别：构象（conformation）：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构型（configuration）：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。而构象只要通过分子的热运动就可以改变。构型和构象的区别：832-1分子的内旋转和高分子链的柔性(flexibility)高分子具有链状结构，一般高分子是直径为几埃，而长度几千、几万、甚至几十万埃的长链分子，这样的长链分子可以比拟为直径1毫米、长达几十米的钢丝。经验告诉我们，这样的钢丝不可能保持直线形状，更容易卷曲成团。高分子长链能以不同程度卷曲的特性称为柔性(flexibility)。长链分子的柔性是高聚物特有的属性，是橡胶高弹性的根源，也是决定高分子形态的主要因素，对高聚物的物理力学性能有根本的影响。2-1分子的内旋转和高分子链的柔性(flexibilit842-1分子的内旋转和高分子链的柔性(flexibility)一个典型的线形高分子链长度与直径之比L/D是很大的。例如聚异丁烯大分子所以，即长径比为5万。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。2-1分子的内旋转和高分子链的柔性(flexibilit852-1-1小分子的内旋转C－C单键是键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化，呈现不同的构象。例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）。（H原子的范德华半径r0＝1.2埃，乙烷分子中氢原子距离在2.26～2.37埃之间，小于其范德华半径之和，相互作用力主要为斥力。）2-1-1小分子的内旋转C－C单键是键，其电子云的86HCHCCCHHHHHHHHHH叠同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或HCHCCCHHHHHHHHHH叠同式（顺式）构象最不稳定交87视线在C-C键方向，两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60°角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：视线在C-C键方向，两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差88顺式反式位能旋转角(度)060120180240300360乙烷的内旋转位能图顺式反式位能旋转角(度)089位垒：从一种构象改变为另一种构象时，所需要克服的能垒称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。位垒：从一种构象改变为另一种构象时，所需要克服的能垒称为内旋90丁烷的内旋转和构象（丁烷的构象数n=3）重叠构象反式构象t反式构象t右旁式构象g左旁式构象g'丁烷的内旋转和构象（丁烷的构象数n=3）重叠构象反式构91丙烷的构象数n=1丁烷的构象数n=3戊烷的构象数为n=33=9己烷的构象数为n=333=27含i个C原子的直链烷烃的构象数为n=3i–3丙烷的构象数n=1922-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。2-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质高分子主链虽然很93XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2XZY⑴⑶⑵C1C4C3C294一．理想情况a.

碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。b.

如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。一．理想情况a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单95一．理想情况c.

同理，(2)的自转，带动(3)的公转，(3)的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。d.

事实上，(1)和(2)同时自转，所以(2)和(3)同时在公转，所以，(4)的活动余地就更大了。e.

一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2一．理想情况c.同理，(2)的自转，带动(3)的公转96①（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置假定为m个。

②（2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。

③当只考虑（2）自转、不考虑它公转时，则C4有m个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4就有m2个位置可出现。

④以此类推，对于第i键上的第i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则他它上面的原子的出现位置是mi-1个。①（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆97第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m

第（3）键上（C4）出现的位置为m3-1=m2

第（4）键上（C5）出现的位置为m4-1=m3

……

第（i）键上（Cn）出现的位置为第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m

第（3）98二．实际上内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。二．实际上内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总99三．“链段”的概念把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当i

足够大时，链中第i+1

个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。三．“链段”的概念把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许100链段的定义：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多。链段长度越小，链的柔顺性越好。链段的定义：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子101高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由旋转链），“链段”长度接近键长——理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。高分子的柔顺性的实质高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单1022-2高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论2-2-1柔顺性的定量描述：

由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性。

2-2高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论2-2-11031.大分子链尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三种： 均方末端距： 均方旋转半径：“链段”长：b主要介绍前两种1.大分子链尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三1041）均方末端距（线型分子）

(meansquareendtoenddistance)当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。

当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用末端距来表示分子尺寸，如下图：1）均方末端距（线型分子）

(meansquareen105理解：末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，末端距愈小。

均方末端距——由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只能求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了。均方末端距这是一个标量。理解：末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线1062）均方旋转半径(支化分子)对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式（旋转半径）——从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量。（均方旋转半径）——旋转半径的平方值的平均。是标量。均方旋转半径越小，高分子链越柔顺。2）均方旋转半径(支化分子)对于支化聚合物大分子来讲，一个107

Z——高分子链的链段总数

箭头末端——每个链段的质量中心

——大分子链的质量中心

——大分子质量中心到第i个链段质点的距离线形链支化链Z——高分子链的链段总数

箭头末端——每个链段的质1083）“链段”长度b“链段”长度——即一个链段包含的链节数。链段长度越小，链越柔顺。3）“链段”长度b“链段”长度——即一个链段包含的链节数。1092.柔顺性的表示法大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来表示链的柔顺性。当两种高分子的链长相同时，则越小者，其链越柔顺。当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：2.柔顺性的表示法大分子链的尺寸已有了表示方法，则可用它来110（1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）——无扰均方末端距：在θ条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。——自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距之比，σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。（1）空间位阻参数（刚性因子）空间位阻参数（刚性因子）111θ条件由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。θ条件由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散112θ条件这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫θ条件。在θ条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。θ条件这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不113（2）分子无扰尺寸分子无扰尺寸（特征比）：

M——分子量A越小，分子越柔顺（2）分子无扰尺寸分子无扰尺寸（特征比）：114（3）链段长度b链段长度b也可用来表示柔顺性（3）链段长度b链段长度b也可用来表示柔顺性1152.柔顺性的表示法（1）空间位阻参数（刚性因子）（2）分子无扰尺寸（特征比）（3）链段长度b2.柔顺性的表示法（1）空间位阻参数（刚性因子）1162-2-2构象统计理论评价高分子的柔顺性问题转化为从理论上计算高分子链的末端距问题。1.用几何法求高分子链尺寸（矢量求和法）几何法计算自由结合链和自由旋转链的均方末端距。2.统计方法计算高分子链尺寸（统计法）2-2-2构象统计理论评价高分子的柔顺性问题转化为从理论117一、均方末端距的几何计算法以C—C单键组成的高分子为例：1.“自由连接链” 自由连接链——键长l固定，键角不固定，内旋转自由的理想化模型。

把每一个键看成为长度l的矢量。由n个键组成的“自由连接链”的末端距应该是各个键长的矢量和。即下标f，j——自由连接链一、均方末端距的几何计算法以C—C单键组成的高分子为例：下标1181.“自由连接链”（自由结合链）则在数学上，矢量的点积表示在上的投影与的模的乘积。由于键取向的任意性， 取平均值时，有：均方末端距：1.“自由连接链”（自由结合链）则在数学上，矢量的点积1191.“自由连接链”求和得自由连接链的均方末端距为自由连接链的尺寸比完全伸直链的尺寸nl

要小得多。（因为n的值很大）1.“自由连接链”求和得自由连接链的均方末端距为自由连接链1202.“自由旋转链”“自由旋转链”——键长l固定(l=0.154nm)，键角固定(=109.5°)，单键内旋转自由的长链分子模型。对于由n个键组成的“自由旋转链”。均方末端距为：下标f，r——自由旋转链。2.“自由旋转链”“自由旋转链”——键长l固定(1212.“自由旋转链”其中代入自由旋转链的末端距计算公式，得2.“自由旋转链”其中代入自由旋转链的末端距计算公式，得1222.“自由旋转链”因为n是一个很大的数值，所以2.“自由旋转链”因为n是一个很大的数值，所以1232.“自由旋转链”对于聚乙烯，假如不考虑其位阻效应，则即：2.“自由旋转链”对于聚乙烯，假如不考虑其位阻效应，则即：1242.“自由旋转链”若将碳链完全伸直成平面锯齿状，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax，可以证明所以 n/3是一个很大的数值，因此完全伸直的高分子链比卷曲的高分子链的末端距要大得多。lh2.“自由旋转链”若将碳链完全伸直成平面锯齿状，这种锯齿形1253.真实高分子链实际的高分子链，单键的内旋转是受阻碍的。内旋转位能函数不等于常数，而与内旋转的角度有关(如图1-11)。3.真实高分子链实际的高分子链，单键的内旋转是受阻碍的。内1263.真实高分子链考虑内旋转位阻，并假定内旋转函数为偶函数[u(+)=u(–)]，即对有对称碳原子组成的高分子链，如PE，其均方末端距为：式中N(+)——单位时间内的旋转次数。以上只考虑了近程作用，若考虑远程作用，则更复杂。3.真实高分子链考虑内旋转位阻，并假定内旋转函数为偶函数127小结：1.“自由连接链”2.“自由旋转链”3.真实高分子链小结：1.“自由连接链”2.“自由旋转链”3.真实高分128二、均方末端距的统计计算法W（x,y,z)——高斯分布函数二、均方末端距的统计计算法W（x,y,z)——高斯分129二、均方末端距的统计计算法末端出现在球壳hh+dh上的几率为：W(h)——几率密度函数，或称为经向分布函数。二、均方末端距的统计计算法末端出现在球壳hh+d130聚合物结构与性能ppt课件131二、均方末端距的统计计算法最可几末端距平均末端距均方末端距二、均方末端距的统计计算法最可几末端距平均末端距均方末端距132二、均方末端距的统计计算法高斯链——末端距分布符合高斯分布函数的高分子链由统计法得到的高斯链的均方末端距与几何法计算得到的结果相同。显然二、均方末端距的统计计算法高斯链——末端距分布符合高斯分布函133三、等效自由结合链实际高分子链不是自由结合链。等效自由结合链——把实际高分子链视为一个含有Z个长度为b的链段组成的链，由于链段的取向是任意的，它相当于一个由Z个长度为b的键构成的自由结合链，称为“等效自由结合链”。若以hmax表示链的伸直长度，则hmax=Zb（1-8）均方末端距：（1-9）三、等效自由结合链实际高分子链不是自由结合链。（1-9）134聚合物结构与性能ppt课件135四、链段数和链段长度的测定在条件下，通过高分子溶液的光散射实验，可以得到无扰均方半径，从而计算出无扰均方末端距，根据分子量和分子结构，求出总键数n、链的伸直长度hmax。利用式（1-8）和使（1-9）可得：四、链段数和链段长度的测定在条件下，通过高分子溶液的光136四、链段数和链段长度的测定例如：对于PE，实验测得则Z≈

n/

10b≈8.3lb值的大小说明了聚乙烯链的内旋转受阻程度。lh四、链段数和链段长度的测定例如：对于PE，实验测得则1372-3影响高分子链柔性的结构因素2-3-1主链结构主链结构对高分子链柔性影响很显著①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。②

杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。2-3影响高分子链柔性的结构因素2-3-1主链结构138聚合物结构与性能ppt课件1392-3-1主链结构柔性高分子链低温下仍能使用的特种橡胶：2-3-1主链结构柔性高分子链低温下仍能使用的特种橡1402-3-1主链结构③主链上带有孤立双键的高分子，尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶）2-3-1主链结构③主链上带有孤立双键的高分子，尽管双键1412-3-1主链结构④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大共轭体系。高分子链成为刚性分子。聚苯：2-3-1主链结构④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带1422-3-2取代基（极性和非极性）1.极性取代基引进的结果是增加分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。a.

取代基极性↑，柔性↓2-3-2取代基（极性和非极性）1.极性取代基1431.极性取代基b.

极性取代基的密度↑，柔性↓例如：氯化聚乙烯柔性（CPE）>聚氯乙烯柔性（PVC）（氯原子密度小）（氯原子密度大）1.极性取代基b.极性取代基的密度↑，柔性↓1441.极性取代基c.

取代基在主链上对称分布，柔性增加。 因为极性互相抵消，且对称侧基使主链间距增大，减小作用力。1.极性取代基c.取代基在主链上对称分布，柔性增加1451.极性取代基d.

取代基的不对称分布，使刚性增加，柔性降低例如：柔性大小：1.极性取代基d.取代基的不对称分布，使刚性增加，1462.非极性取代基非极性取代基对柔性的影响分为二方面：取代基的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。取代基的存在增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。例1.刚性侧基：2.非极性取代基非极性取代基对柔性的影响分为二方面：1472.非极性取代基例2.柔性侧基2.非极性取代基例2.柔性侧基1482-3-3氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。如果分子内或分子间有形成氢键，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。2-3-3氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增1492-3-3氢键的作用例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。又如：纤维素中能生成内氢键，链刚硬。蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性更大。2-3-3氢键的作用例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成1502-3-4分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚丙烯：柔性好。 等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。2-3-4分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，1512-3-5分子链的长短分子链越长，构象数目越多，链的柔性就越好。如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则刚性大。因此，小分子物质柔性都很差。当分子量增大到一定限度（104），也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对柔性（刚性因子）的影响消失。2-3-5分子链的长短分子链越长，构象数目越多，链的柔性1522-3-6支化、交联支化：柔性短支链使分子间距增加，从而使柔性增加；刚性短支链，则使柔性下降。柔性支链，随着支链长度的增加，柔性增加。交联：交联度不大时，如含硫2%~3%的橡胶，对柔顺性影响不大。交联度较大时，随着交联度的增加，柔性下降。2-3-6支化、交联支化：1532-3-7外界因素对柔性影响1）温度：T↑，柔性↑例如顺丁橡胶：常温：橡胶柔软低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬3）溶剂（以后详细讲述）2-3-7外界因素对柔性影响1）温度：T↑，柔性↑1542-4晶体和溶液中的构象2-4-1晶体中分子链的构象1）PE分子在晶体中的构象晶体中的分子往往按能量最低原理排列在晶格中，晶体中分子链的构象数也往往等于1。PE在晶体中采取全反式构象的能量最低，全反式构象即平面锯齿状构象。2-4晶体和溶液中的构象2-4-1晶体中分子链的构象155范德华半径：范德华半径：1561）PE分子在晶体中的构象分析：PE主链分子中C—C键的键长l=0.154nm，键角=109.5◦，H原子的范德华半径r=0.12nm。而非键合C原子上H原子的最小距离d=0.2534nm。d>2r 即H之间的相互排斥作用能很小，此时分子的能量最低，属于最稳定的构象。因此，PE在晶相中采取的是全反式的平面锯齿形构象…tttt…。ld=2lsin/2=0.252nm1）PE分子在晶体中的构象分析：ld=2lsin/1572）PP分子在晶体中的构象聚丙烯分子若采取全反式的平面锯齿形构象，其能量并非最低，不稳定。因为甲基CH3的范德华半径r=0.20nm，2r>d，非相邻C原子上的甲基之间会有较大的排斥力。等规PP的反式旁式构象…tgtg…比全反式构象…ttt…的能量低41.8kJ/mol，因此等规PP在晶体中采取的是反旁式…tg…的31螺旋构象。等同周期2）PP分子在晶体中的构象聚丙烯分子若采取全反式的平面锯齿1583）等规聚-烯烃分子在晶体中的构象聚-烯烃由于取代基的位阻效应，在晶体中一般均采用螺旋型构象。取代基越大，其范德华半径越大，C—C键旋转的角度越大，等同周期可能越长。采取31螺旋结构的有：等规的PP、PS、聚丁烯(退火)等采取41螺旋结构的有：等规的聚丁烯(快速结晶)等。聚4-甲基-1-戊烯——72螺旋结构。3）等规聚-烯烃分子在晶体中的构象聚-烯烃由于取代基159聚合物结构与性能ppt课件1603）间规聚-烯烃分子在晶体中的构象间规聚-烯烃一般采取全反式的构象…tt…，期能量最低，因为，在全反式的构象中，侧甲基之间的距离最远，作用力最小。如：间规的PP、PAN、聚1,2-丁二烯，PVC等。少数情况下，采取…ttgg…构象，但因为能量差别小，也能成为…tt…构象。聚乙烯醇PVA，由于能形成分子内氢键使能量降低，故采取全反式构象。聚甲醛POM，以旁式结构存在（见图1-21）。3）间规聚-烯烃分子在晶体中的构象间规聚-烯烃一般采1612-4-2溶液中理想的线团分子除刚性很大的棒状分子外，柔性链分子在溶液中，均呈线团状无规卷曲。在晶体中呈螺旋状的分子链，当溶解在溶剂中时，一般都会改变其构象，由棒状螺旋构象变为卷曲的线团状构象，但也可能部分保留原有的棒状小段。2-4-2溶液中理想的线团分子除刚性很大的棒状分子外，柔性162小结高分子不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，要通过实验测定。小结高分子不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线163小结如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。小结如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正164小结等效自由结合链的末端距符合高斯分布函数，这种链又称为“高斯链”。虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的差别：小结等效自由结合链的末端距符合高斯分布函数，这种链又称为“高165自由结合链与高斯链的差别：自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段。任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向。自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。高斯链包括自由结合链，后者是前者的一个特例。∴高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。自由结合链与高斯链的差别：自由结合链的统计单元是一个化学键；166从统计热力学观点看柔顺性的本质熵是量度体系无序程度的热力学函数。体系的熵值与构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式：

式中k

是波尔兹蔓常数从统计热力学观点看柔顺性的本质熵是量度体系无序程度的热力学函167从统计热力学观点看柔顺性的本质当高分子链完全是伸直的（刚性）形状时，构象数为1（=1），∴S=kln1=0当高分子链取可变的卷曲形态时，构象数很大（很大），∴S也很大。根据热力学熵增原理，∴高分子链在无外力作用下总是取卷曲的形态。这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质。从统计热力学观点看柔顺性的本质当高分子链完全是伸直的（刚性）1682.5聚合物的分子量和分子量分布2.5.1聚合物分子量的统计意义2.5.2聚合物分子量的测定方法2.5.3聚合物分子量分布的测定方法2.5聚合物的分子量和分子量分布2.5.1聚合物分子量的1692.5.1聚合物分子量的统计意义2.5.1.1聚合物分子量的多分散性聚合物的分子量具有两个特点：分子量大。其分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间；多分散性。除了有限的几种蛋白质高分子以外，无论是天然的还是合成的聚合物，分子量都是不均匀的，具有多分散性。因此，聚合物的分子量只具有统计意义，实验测得的分子量只是具有统计意义的平均分子量。要准确地描述聚合物的大小，除分子量外，还要给出试样的分子量分布。2.5.1聚合物分子量的统计意义2.5.1.1聚合物分子170多分散性的描述假定某聚合物的总质量为m，总物质的量为n。对其进行分子量分级处理，得到不同分子量的种类数用i

表示，第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为mi，在整个试样中所占的摩尔分数为xi，质量分数为wi，则这些量之间的关系为：多分散性的描述假定某聚合物的总质量为m，总物质的量为n。171分子量分布可用图表示为：分子量分布可用图表示为：1722.5.1.1聚合物分子量的多分散性若将上述的分子量间隔不断减小，则可用连续函数表示：n(M)——聚合物分子量的数量分布函数x(M)——聚合物分子量的数量分数的分布函数，或归一化数量分布函数m(M)——聚合物分子量的质量分布函数w(M)——聚合物分子量的质量分数的分布函数，或归一化质量分布函数2.5.1.1聚合物分子量的多分散性若将上述的分子量间隔不173分子量分布可用相应用图表示为：分子量分布可用相应用图表示为：174聚合物结构与性能ppt课件1752.5.1.2统计平均分子量常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量

——按物质的数量统计的平均分子量（2）重均分子量

——按物质的质量统计的平均分子量（3）Z均分子量

——按物质的Z量统计的平均分子量（光散射法测定）（4）粘均分子量

——用稀溶液的粘度法测得的平均分子量2.5.1.2统计平均分子量常用的统计平均分子量有以下几1762.5.1.2统计平均分子量（1）数均分子量

——按物质的量统计的平均分子量，定义为：用连续函数表示，则为：2.5.1.2统计平均分子量（1）数均分子量用连续函数表1772.5.1.2统计平均分子量（2）重均分子量——按质量的统计平均分子量，定义为：用连续函数表示，则为：2.5.1.2统计平均分子量（2）重均分子量用连续函数表1782.5.1.2统计平均分子量（3）Z均分子量——按Z量的统计平均分子量，Z定义为：用连续函数表示，则为：2.5.1.2统计平均分子量（3）Z均分子量用连续函数179当N=0，为；

N=1，为；

N=2，为；归并：当N=0，为；归并：1802.5.1.2统计平均分子量（4）粘均分子量——用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：或：为Mark-Houwink方程中的参数：2.5.1.2统计平均分子量（4）粘均分子量或：为Ma181粘均分子量当

=1时，当

=－1时，通常的数值在0.5～1之间，因此但粘均分子量更接近于重均分子量粘均分子量当=1时，通常的数值在0.5～1之间，182各种统计平均分子量之间的关系：各种统计平均分子量之间的关系：1832.5.1.3分子量分布宽度聚合物分子量的分布情况的描述方法：分子量分布曲线（见前面）分子量分布宽度指数分子量多分散系数2.5.1.3分子量分布宽度聚合物分子量的分布情况的描述1842.5.1.3分子量分布宽度分布宽度指数定义：实验中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。或或2.5.1.3分子量分布宽度分布宽度指数或或185分布宽度指数展开后有只有分子量均一时，才有分布宽度指数展开后有只有分子量均一时，才有186同样：只有分子量均一时，才有同样：只有分子量均一时，才有1872.5.1.3分子量分布宽度分布宽度系数定义：或除此以外，以质量分布曲线的累积质量分数I＝0.9处的分子量M(I=0.9)与I=0.1处的分子量M(I=0.1)的比值M(I=0.9)/M(I=0.1)表征分子量分布宽度的方法也很简单、实用。2.5.1.3分子量分布宽度分布宽度系数或除此以外，1882.5.2聚合物分子量的测定方法化学法——端基分析法热力学方法——沸点升高、冰点降低法、蒸汽压下降法、渗透压法光学法——光散射法动力学方法——粘度法、超速离心沉淀及扩散法其他方法——电子显微镜法、凝胶渗透色谱法（GPC）各种方法的优缺点和适用分子量范围等见表4－1。2.5.2聚合物分子量的测定方法化学法——端基分析法189（GPC）（GPC）1902.5.2.1端基分析条件：已知聚合物的化学结构，且高分子链的末端带有可用化学定量分析测定的确定基团。分子量：为数均分子量例如：聚己内酰胺（尼龙6）的化学结构为H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH可用酸碱滴定法来确定胺基或羧基的量，从而计算其分子量：m——试样的质量n——聚合物的物质的量2.5.2.1端基分析条件：已知聚合物的化学结构，且高分1912.5.2.1端基分析显然，试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数越少，测定的准确度就越差。当分子量在2、3万时，一般容量法的实验误差已达到20％左右，所以端基分析法只适合于测定分子量在3×104以下的聚合物的分子量。如果有支化或交联，或由于催化剂使胺基酰化，或由于高温脱羧，分子链的环化等原因使端基数和分子链数之间的关系不确定，就得不到真正的分子量。2.5.2.1端基