第四章贮氢材料课件

第四章贮氢材料教学目标1、了解贮氢合金性能特点及类别2、掌握贮氢作用机理3、了解稀土镧镍系贮氢合金4、了解贮氢合金的应用5、了解贮氢合金的制备方法重点贮氢作用机理贮氢合金应用第四章贮氢材料教学目标重点2.贮氢材料与贮氢原理

目录4.贮氢合金的应用1.绪论3.贮氢材料制备和性能2.贮氢材料与贮氢原理

目录4.贮氢合金的应用1.绪1.绪论石油和煤是人类的两大主要能源化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭!!!人类的出路何在？－新能源研究势在必行！

能源危机与环境问题

化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存!!

因此解决能源短缺和环境污染成为实现人类可持续发展的关键问题之一。1.绪论石油和煤是人类的两大主要能源人类的出路何在？4资源丰富，氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽，可从水中提取－不存在枯竭问题；氢热值高，具有单位质量热量高于汽油两倍以上的高能密度；燃烧产物是水-零排放，无污染，可循环利用；氢能是未来人类最理想的新能源之一。因此，氢能的开发和利用成为世界各国特别关注的科技领域。氢是一种完全无污染的绿色理想能源：

氢能开发，大势所趋4资源丰富，氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无氢是一种完全5

氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。若用氢作能源，就必需解决氢的制取和储存两大问题。

实现氢能应用的关键技术5氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品而6（1）如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；（2）如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害能源系统（3）此外，通过利用过剩电力进行电解制氢，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，实现能源贮存。1.1氢的制取实现氢能应用的关键技术-廉价而又高效的制氢技术－太阳能光解制氢

6（1）如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水7进入20世纪90年代以来，许多国家在研究制氢技术和氢能应用技术的同时，对贮氢技术的研究极为重视。在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运输是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目。实现氢能应用的关键技术7进入20世纪90年代以来，许多国家在研究制氢技术和氢能气态－高压钢瓶(氢气瓶)来储存氢气,但钢瓶储存氢气的容积小,瓶里的氢气即使加压到150个大气压,所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1%,而且还有爆炸的危险;液态－将气态氢降温到-252.6度变为液体进行储存,能耗大,而且需要超低温用的特殊容器,防止液态氢汽化。固态－储氢密度与液态相同或更高，安全。

储氢金属或合金、纳米碳管1.2氢的贮存

氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物实现氢能应用的关键技术气态－高压钢瓶(氢气瓶)来储存氢气,但钢瓶储存氢气的容积小,气态－a.能量密度低

b.不太安全

三大储氢方式的比较液态－a.能耗高

b.对储罐绝热性能要求高固态－a.体积储氢容量高

b.无需高压及隔热容器

c.安全性好，无爆炸危险

d.可得到高纯氢，提高氢的附加值气态－a.能量密度低

b.不太安全

三不同储存介质条件下的贮氢量储存介质存在状态氢相对密度贮氢量(wt.%)贮氢量(g/ml)标准态H2气态(1atm)11000.00008高压H2气态(150atm)150100(0.80*a)0.012液态H2液态778100(~5.0*b)0.062MgH2固态12227.600.098LaNi5H6固态11481.370.092TiFeH1.95固态10561.850.084Mg2NiH4固态10373.600.083VH2固态19443.810.156*a－含47升氢气瓶重量；b－含液氢冷却系统重量

.不同储存介质条件下的贮氢量储存介质存在状态氢相对密度贮氢量withsizerelativetothesizeofacar.Volumeof4kgH2compactedindifferentwayswithsizerelativetothesize氢含量比较车用氢气存储系统目标：

IEA:质量储氢容量>5%;体积容量>50kg(H2)/m3

DOE(美国的):>6.5%,

>

62kg(H2)/m3因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究中长期探求的目标。氢含量比较车用氢气存储系统目标：

IEA:质量储氢容量>氢能应用的关键技术

安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急氢能应用的关键技术安全高效的储氢技术－开发新型高效的14储氢金属或合金为什么能储存氢气？

氢元素较活泼，原子半径又小，它很容易钻进金属空隙中去并和金属

起化学反应生成金属氢化物。金属结构中存在着很多空隙

放热

金属（合金）+H2储氢金属或合金

吸热典型的反应方程式如下所示：

(2/x)M+H2=(2/x)MHx+QX=1：2M+H2=2MH+QX=2：M+H2=MH2+QM是金属或合金MHx是氢化物Q是反应生成热14储氢金属或合金为什么能储存氢气？金属15在储氢合金中，一个金属原子能与2-3个甚至更多个氢原子结合，生成金属氢化物。所以储氢合金的储氢能力很强。

在储氢合金中，氢原子密度要比同样温度和压力条件下的气态氢大1000倍，也就是说，相当于储存1000个大气压的高压氢气。一单位体积的储氢合金能储存1000-1300单位体积的氢。一般储氢合金，吸收与氢气瓶储氢容量相等的氢气，其重量只有氢气瓶的1/3，而体积却不到氢气瓶的1/10。因此，用储氢合金储氢是一种很理想的储氢手段。15在储氢合金中，一个金属原子能与2-3个甚至更多个氢原子结16利用贮氢合金贮运氢气，既轻便又安全，不仅没有爆炸危险，还有贮存时间长、无损耗等优点。贮氢合金的迅速发展，必为氢气的利用开辟更广阔的前途。16利用贮氢合金贮运氢气，既轻便又安全，不仅没有爆炸危险2.贮氢材料与贮氢原理

贮氢材料（HydrogenStorageMaterials）是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的合金或金属间化合物。

其作用相当于储氢容器

在室温和常压条件下能迅速吸氢并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温和减少压力，使这些贮存着的氢释放出来以供使用。

2.贮氢材料与贮氢原理贮氢材料（HydrogenSt金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氢

金属大都能固溶一定量的氢而形成固溶体，当氢含量超过一定限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下：MHx是固溶体

MHy是氢化物

△H是反应生成热金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氢金属大都能固溶一定O-A：在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（α相），合金结构保持不变：

2.A-B：固溶体进一步与氢反应生成氢化物（β相）：式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，

y是合金氢化物中氢的浓度，一般y≥x。3.B点以后进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加储氢合金的热力学原理（LaNi5

）

根据Gibbs相率，压力-浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：横轴：固相中氢

与金属原子比

纵轴：氢压

T1、T2、T3表示三个不同温度下的等温曲线提高温度，平台压力升高，但有效氢容量减少O-A：在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（α相），储氢合金的热改变温度和压力的条件，使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢改变温度和压力的条件，使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢实用的贮氢材料就具备以下条件①吸氢能力大，即单位质量或单位体积储氢量大；贮氢量大、能量密度高；吸氢和放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；②容易活化，活化指在纯氢气氛下使合金处于高压，然后在加热条件下减压脱氢的循环过程。③有较平坦和较宽的平衡平台压区，分解压适中，滞后小；④氢化物生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高温度，反之，如果用作热贮藏，则希望生成热高；⑤寿命长，耐中毒，在反复循环中，杂质气体导致合金的储氢能量下降甚至丧失，称储氢合金中毒。实用的贮氢材料就具备以下条件①吸氢能力大，即单位质量或单位体⑥有效导热率大，电催化活性高；⑦化学稳定性好，经久耐用；⑧在贮存与运输过程中性能可靠；⑨原料来源广，成本低廉。⑩抗粉化；储氢合金吸放氢时体积会膨胀收缩，会产生裂纹、破碎、粉化。⑥有效导热率大，电催化活性高；

金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。

改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。

正逆向反应：取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组成。金属与氢的反应是一个可逆过程。正逆向反应：取决于金属

p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图，可了解：金属氢化物中能含多少氢(％)和任一温度下的分解压力值。

p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线

在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能，滞后应越小越好。储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线在吸收和释放氢过程中合金的吸氢反应机理氢与金属或合金的基础反应：（1）H2传质；（2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had；（3）表面迁移；（4）吸附的氢转化为吸收氢，Had

＝Habs；（5）氢在相的稀固态溶液中扩散；（6）相转变为相，Habs()＝Habs()；（7）氢在氢化物（）中扩散。合金的吸氢反应机理氢与金属或合金的基础反应：金属氢化物储氢特点金属氢化物储氢特点第四章贮氢材料ppt课件储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器

储氢合金中氢的位置储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原氢化物类型氢化物类型第四章贮氢材料ppt课件

元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。

氢与碱金属、碱土金属反应：一般形成离子型氢化物，氢以H-

与金属结合，比较牢固。生成热大，十分稳定，不易于氢储存。

大多数过渡金属与氢反应：形成不同类型金属氢化物，氢表现为H-与H+之间的中间特性，氢与这些金属的结合力比较小，加热时氢就能从这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大，但单独使用一种金属形成氢化物生成热较大（小或负值），氢的离解压低（高），贮氢不理想。元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎所

绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合金的生成热为（-29.26~-45.98）kJ/molH2。为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一种或多种放热型金属（Ti、Zr、Ce、Ta、V等）和一种或多种吸热型金属（Fe、Ni、Cu、Cr等）组成的金属间化合物，如LaNi5和TiFe。适当调整金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用。绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值20世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现LaNi5、TiFe、Mg2Ni等金属间化合物的储氢特性在常温下能够可逆的吸放氢金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高储氢合金的发展历史20世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室第四章贮氢材料ppt课件第四章贮氢材料ppt课件第四章贮氢材料ppt课件LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代表。其优点是室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小，抗杂质等；缺点是成本高，大规模应用受到限制。

LaNi5具有CaCu5型六方结构，其氢化物仍保持六方结构，为了克服其缺点，开发了稀土系多元合金，主要有以下几类。稀土系LaNi5三元系：LaNi5-xMx型和R0.2La0.8Ni5（M：Al（显著改变了平衡压力和生成热值），Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag，Pb等）

R（Zr，Y，Gd，Nd，Th等，使其氢化物稳定性降低LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代表。其优点是室温即可活化，LaNi5具有CaCu5的晶格结构LaNi5是六方晶格（晶格常数a0=0.5017nm，c0=0.3982nm，c0/a0=0.794，V=0.0868nm3），其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。LaNi5

LaNi5具有CaCu5的晶格结构LaNi5是六方晶格（晶LaNi5中氢原子的位置

LaNi5中氢原子的位置LaNi5形成氢化物的ΔH=-30.93kJ/molH2，ΔS=-108.68kJ/molH2。

在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数a0=0.5388nm，c0=0.4250nm，c0/a0=0.789，V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5％。LaNi5形成氢化物的ΔH=-30.93kJ/molH2，采用第三组元元素M（Al，Cu，Fe，Mn，Ga、In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir等）替代部分Ni是改善LaNi5、MmNi5和MlNi5贮氢性能的重要方法。降低平衡分解压MmNi5-xAx

(A=Mn、Al、Cr）降低平衡分解压。La（Mm、Ml）Ni5-xMx采用第三组元元素M（Al，Cu，Fe，Mn，Ga、In，SnLaNi5-xMx

（M＝Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu、Ag、Pd、Pt等）使金属氢化物稳定性提高，平台压力降低；LaNi5-xMx（M＝Al、Mn、Cr、Fe、Co、CuMmNi5是是混合稀土元素（Ce，La，Sm）置换LaNi5中的La，价格比其低得多。

可在室温，6MPa下氢化生成MmNi5H6.0，

20度分解压为1.3MPa，由于释氢压力大，滞后大，难于实用，在此基础上又开发了许多多元合金。MmNi5是是混合稀土元素（Ce，La，Sm）置换LaNi5第四章贮氢材料ppt课件第四章贮氢材料ppt课件第四章贮氢材料ppt课件第四章贮氢材料ppt课件第四章贮氢材料ppt课件第四章贮氢材料ppt课件钛铁系典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理钛铁系典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首PCTcurvesofTiFealloy

TiFe(40℃)PCTcurvesofTiFealloy

TiFe第四章贮氢材料ppt课件镁系典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250－300℃）放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合镁系典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首钛/锆系具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic钛/锆系具有Laves相结构的金属间化合物配位氢化物储氢碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成储氢容量高再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180℃，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量)配位氢化物储氢碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca金属配位氢化物的的主要性能℃金属配位氢化物的的主要性能℃3.贮氢材料性能3.贮氢材料性能1、活化处理

制造贮氢材料时，考虑到表面被氧化物覆盖及吸附着水及气体等会影响氢化反应，因此应先对材料进行表面活化处理。活化处理可以采用加热解压脱气，和高压加氢处理。2、耐久性和中毒当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、水分等不纯物，这些不纯物在合金或氢化物离子表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储能力的下降，这种现象称为“表面中毒”。贮氢材料吸放氢性能1、活化处理贮氢材料吸放氢性能3、贮氢材料的导热性

当贮氢材料在反复吸储和释放氢的过程中，形成厚度为5～25m的微粉层，其平均有效导热系数为0.5W/(m·K)，导热性能很差。4、粉末化

贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。这一现象会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地方会产生应力；同时形成微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。5、滞后现象与坪域3、贮氢材料的导热性当贮氢材料在反复吸储和释放氢的过4.贮氢合金的应用

氢与金属间化合物生成金属氢化物和释放氢的过程中,同时有热的释放和吸收现象。

氢本身----化学能

热的释放和吸收----热力功

在一密闭容器中，金属氢化物所释放出的氢的压力与温度有一定关系----机械功

电化学性能的变化，可直接产生电能----电化学功能

合金自动粉碎成细粉，表面性能非常活泼----催化剂4.贮氢合金的应用氢与金属间化合物生成金属氢化物和释放贮氢合金的多种功能

氢+合金氢化物机械能放热吸热压力化学能热能电能热泵充电电池氢的贮存、运输氢的分解、提纯催化剂传感器、控制器贮氢合金的多种功能氢+合金1）氢气的贮存和运输对贮氢装置的要求：（1）提高热传导性（2）提供氢化物足够多的膨胀空间（3）满足密封、耐压、抗氢脆的要求（4）耐用、寿命长1）氢气的贮存和运输对贮氢装置的要求：（1）提高热传导性2）氢能汽车FuelcellvehiclesandHydrogenfillingstations2）氢能汽车FuelcellvehiclesandH氢能汽车用氢化物满足的条件：（1）吸热能小；（2）放氢压力为零点几个MPa；（3）贮氢密度高；（4）性能劣化少；（5）成本低；（6）寿命长。图4-5MH氢汽车燃料供给系统常用材料为:TiFe氢化物和Mg系氢化物。氢能汽车用氢化物满足的条件：（1）吸热能小；图4-5MH氢3）在电池上的应用（高性能充电电池）

以氧化镍为正极、贮氢合金氢化物为负极的镍金属氢化物电池（Ni/MH）是在氢能源的研究开发基础上发展起来的一种高比容量、无污染的化学电源。FuelCellfornotebookcomputer3）在电池上的应用（高性能充电电池）以氧化镍为正极、优点：（1）有较高的比能量，能量密度为Ni-Cd电池的1.5倍；（2）无镉的公害，不污染环境；（3）充放电速度快，记忆效应小；低温特性好；（4）与Ni－Cd电池的工作电压相同(1.2eV)FuelCellfornotebookcomputer优点：（1）有较高的比能量，能量密度为Ni-Cd电池的1.5用作电池用的贮氢材料还有以下要求：（1）电化学容量高，循环工作寿命长；（2）对电解液有良好的耐蚀性，对过充电时正极产生的氧要有良好的耐氧化性；（3）电催化活性高，反应阻力（氢过电压）小，氢扩散速率大，电极反应可逆性好；（4）在电池工作温度范围（-20~+60度）内有合适的氢平衡分解压（一般为10-4~10-1MPa）稀土镍系合金能满足上述要求。但存在容量衰减，自放电和价格高，应用范围小等问题。用作电池用的贮氢材料还有以下要求：（1）电化学容量高，循环工MH-Ni电池工作原理充电时

正极反应：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-

负极反应：M+H2O+e-→MH+OH-

总反应：M+Ni(OH)2→MH+NiOOH放电时

正极：NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-

负极：MH+OH-→M+H2O+e-

总反应：MH+NiOOH→M+Ni(OH)2

MH-Ni电池工作原理充电时

正极反应：Ni(OH)2+

电池充放电过程示意图电池充放电过程示意图

镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动工具、混合电动车（HEV）。就技术水平看，在各类动力电池中，镍氢电池的综合优势最为明显。HEV用镍氢电池的使用寿命达到了8年或者是16万公里。目前85%HEV采用镍氢电池，未来一段时间镍氢动力电池仍是油电混合车或电动汽车的首选电源。镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、动力学性

为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种分为常规型、高容量型、功率（动力）型、低温型、高温型、低自放电型等。类型AB5型AB3型A2B7型理论放电容量（mAh/g）372480430实际放电容量（mAh/g）340420410循环寿命（次，60%）1000＞300＞500为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种分2009年11月，全国稀土标准化技术委员会审定了中华人民共和国国家标准《金属氢化物-镍电池负极用稀土系AB5型贮氢合金粉》，对主要产品牌号及电化学性能做了规定。牌号类型电化学性能（25℃±2℃）比容量/（mAh/g）循环寿命(次)300mA/g放电容量/（mAh/g）206000普通型≥310≥500≥275206001功率型≥300≥500≥285206002高容量型≥330≥300≥280

稀土系AB5型贮氢合金粉产品牌号及电化学性能2009年11月，全国稀土标准化技术委员会审定了中华人

以MmNi4.5Al0.5合金储氢装置为例，该储氢系统与15MPa高压气瓶贮氢方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的1/4，并且容器压力降到1MPa以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度（可得到99.9999%的高纯氢），可提高燃料电池效率和寿命。

为促进燃料电池的实用化，近些年固态金属氢化物储氢技术受到关注，其特点是：体积储氢密度高；安全性好；不需要高压容器和隔热容器；可得到高纯度氢。以MmNi4.5Al0.5合金储氢装置为例，LaNi5型储氢电极合金已于上世纪90年代初在日本和中国先后实现了产业化。目前，国内外稀土系储氢合金主要产品为LaNi5型，全球稀土储氢合金的年产量大约为3万吨。

2005年以来，中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本，储氢合金产量占全球产量的60%以上，成为全球最大的生产国。目前全国有10余家储氢合金生产企业，产能约2.4万吨。2009年我国储氢合金产量1.75万吨，比2008年（1.73万吨）增加1.16%。国内应用量6200吨，与2008年（6160吨）基本持平。LaNi5型储氢电极合金已于上世纪90年代初表22004-2009年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生产情况（万吨，亿支）年份200420052006200720082009合计储氢合金产能1.061.752.252.402.402.4012.26储氢合金产量0.601.301.501.861.731.758.74合金国内消耗量0.200.430.500.620.620.622.99电池产能8.012.014.715*1515*79.7电池产量6.011.013141211*67.0电池出口量/7.069.139.41*8.677.6541.92*为估计值

中国主要生产传统镍氢电池用LaNi5型储氢合金。日本主要生产HEV用镍氢动力电池的功率型LaNi5储氢合金，年产量在5000吨左右。2006年，日本开发出低自放电镍氢电池用新型稀土系La-Mg-Ni型储氢合金粉，年产量在6500吨左右。表22004-2009年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生负极合金上的电极反应机理图4－7吸氢电极反应的机理负极合金上的电极反应机理图4－7吸氢电极反应的机理吸氢电极的氢化反应过程可归纳为以下步骤：水通过对流或扩散，液相传质到电极的固－液界面。电极表面电子转移。吸附的氢转化为吸收的氢。形成氢化物。吸氢电极的氢化反应过程可归纳为以下步骤：水通过对流或扩散，液

镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。

镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜MH/Ni电池的充放电曲线

不同温度下MH/Ni电池的充电曲线和放电容量比

MH/Ni电池的充放电曲线不同温度下MH/Ni电池的充电曲用作MH/Ni电池的储氢合金应当满足以下基本条件：电化学储氢容量高，较宽的温度范围内不发生太大变化，合金氢化物的平衡压力适当（0.01MPa-0.5MPa，298K），对氢的阳极氧化具有良好的催化作用；在氢的阳极氧化电位范围，储氢合金具有较强抗氧化能力；在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定；反复充放电过程中合金不易粉化，电极能保持形状稳定；合金应具有良好的电和热的传导性；原材料成本低廉，无污染.用作MH/Ni电池的储氢合金应当满足以下基本条件：自放电特性

MH/Ni电池的自放电比Cd/Ni电池大合金的微粉化及表面氧化扩展到合金内部；循环寿命储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力；电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，电解液减少，电池容量下降；正极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落储氢合金电极的性能衰减自放电特性储氢合金电极的性能衰减4）氢的分离、回收与净化基本原理有两个方面：（1）金属与氢反应生成金属氢化物；（2）贮氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。常用材料为:TiMn1.5、

MmNi5系。4）氢的分离、回收与净化基本原理有两个方面：（1）金属与氢反5）空调、热泵及热贮存（利用储氢合金有恒定的P-C-T曲线的特点）氢化物装置的特点：（1）可利用废热和太阳能等低品位的热源驱动工作；（2）是气固相作用，无腐蚀、无运动部件（无磨损、无噪音）；（3）系统工作温度范围大，工作温度可调，不存在氟里昂对大气臭氧层的破坏作用；（4）可达到制冷－采暖双向目的。5）空调、热泵及热贮存（利用储氢合金有恒定的P-C-T曲线的6）传感器和控制器

贮氢合金生成氢化物后，氢达到一定平衡压，在温度升高时，合金压力也随之升高。根据这一原理只要将一小型贮氢器上的压力表盘，改为温度指示盘，经校正后即可制成。

利用金属氢化物吸放氢时的压力效应，可制成无传动部件的氢压缩机、机器人动力系统的激发器、控制器和动力源，其特点是没有旋转式传动部件，因此机器人反应灵敏，便于控制，反弹和振动小。6）传感器和控制器贮氢合金生成氢化物后，氢达到一定7）其它方面的应用（1）氢同位素分离（2）金属氢化物作催化剂（拆散H-H键，合成氨反应、一氧化碳的氢化、电解水）（3）利用贮氢合金贮能发电（4）利用贮氢合金变氢能为热能（5）热—压传感器和热液激励器7）其它方面的应用（1）氢同位素分离在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：

(1)贮氢材料的粉化。由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：

(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有1w/m.℃，与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予解决。

(3)在氢吸收与放出时存在滞后作用，有时p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，贮氢材料应用的工程技术的新进展在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。贮氢材料应用的工程技术的新进展在贮氢材料的实际应用中，有1、无电镀铜及成型新技术针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架(如铝纤维等)可改善导热性为了防止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至5~10um。再经无电