刘志文 杀虫剂可分散油悬剂案例分析与分享-201808青岛

杀虫剂可分散油悬剂案例分析与分享无锡颐景丰科技有限公司技术总监刘志文目录CONTENTS01020304可分散油悬剂剂型介绍及概念适合做可分散油悬剂的杀虫剂配方成分组成与推荐共性问题及解决方案分享05小结01可分散油悬剂概念油悬浮剂是一种或者几种在油类溶剂中不溶的固体农药活性成分可以配伍油相活性成分分散在非水介质（即油类）中，依靠表面活性剂和黏度调节剂合理搭配使用从而形成的高分散稳定的悬浮液体制剂。其稳定是指一定时间内稳定的非水介质的油相悬浮体系，该剂型其中至少有一种成分不溶于非水介质。油悬浮剂根据使用方式不同分为在水中分散使用和在油基介质中使用。我们称有效成分稳定悬浮于与水不相溶液体的液状制剂，按一定倍数以水稀释调配后使用的油悬浮剂为水分散性油悬剂(oil-basedsusoensionconcentrates,oildispersion,OD)而有效成分稳定悬浮的液状制剂，以有机溶剂或油稀释调配后使用油悬浮剂为油悬剂(oilmiscibleflowableconcentrate,oilflowableconcentrate,oilmisciblesuspension,OF)。01可分散油悬剂剂型介绍及概念目前实验研究开发和实际使用中大多数为0D，所以本课件中油悬浮剂主要介绍水分散性油悬剂(OD)，以下简称为油悬浮剂。当然未来的OF也会随着农药使用技术、剂型技术的发展也会得到很大的提高与应用，尤其在飞防领域及水稻田杂草防治等未来会有很好的市场。当前国内可分散油悬剂产品分类很多，除草剂居多，随着一些杀虫剂和杀菌剂低熔点或者在悬浮剂中易于粒径增长或者具有一定水溶性的也开始被很多公司开发成可分散油悬剂，本文就是讨论一些杀虫剂的可分散油悬剂。123对某些农药活性成分制成水悬浮剂(SC)时，具有相对较高的不稳定性，如果选择把这类原药加工成油悬浮剂时，即可解决制剂的稳定性问题，还可以增加药效某些在水中有一定的溶解度而不适合做悬浮剂或者配方开发比较有难度的配方，如呋虫胺、啶虫脒、油类对很多农药可起到稳定活性成分并增效作用和持效作用，如20%呋虫胺OD比20%呋虫胺SC从配方开发上更容易做稳定，同时还有助于充分发挥原药的活性从而提高药效、并且在油基中产品的化学稳定性更好。有些不溶于油类的固体农药活性成分，如唑虫酰胺、氟铃脲、氟啶脲等；三者者现在很多厂家做成乳油，需要使用大量的DMF对其溶解，同时的含量呢也不容易做高，因为DMF国家已经禁用和限制使用，你即使找到适合的环保溶剂比如葵酰胺，成本也是非常高的。而做成油悬剂则比较稳定同时也利于发挥药效。02适合做可分散油悬剂的杀虫剂56当两种有效成分，一种是在水和油相均不溶解的固体原粉，另一种是液体原油或者易于的油脂或者适量的溶剂比较好溶解的，也可以一起复配做成OD，今后随着混合制剂发展的需要，这类油悬剂将会得到发展,杀虫剂配方中也有产品适合于此类现象。杀虫剂可分散油悬剂使用了植物油等油脂类的溶剂为介质，且配伍了大量的表面活性剂，对一些杀虫剂增效明显，避免了使用桶混助剂才能发挥活性物效果，比如螺虫乙酯悬浮剂必须配套使用增效桶混助剂才能发挥效果的。基于以上原因，我国自2008年至今，可分散油悬剂从登记和生产都有了飞跃式的发展。02适合做可分散油悬剂的杀虫剂在缺水的干旱地区或飞机喷洒施药情况下，希望少用、甚至不用水，或者用超低容量(ULV)喷雾(OF更多作为ULV使用)。也可直接用油悬浮剂喷雾更为经济方便，这时油载体可加也可不加或者少加助剂，但是必须保证原药充分均相混合于油基中，尽量加入一些可以使油基能更好的润湿铺展于叶面的润湿类表面活性剂、一些低含量油悬浮剂的制剂安全性能和黏度达到ULV的使用标准时也可直接用于喷雾技术。杀虫剂3-5%杀铃脲OD在林业上的使用，就可以做成该类产品。403配方成分组成与推荐03配方成分组成与推荐油悬浮剂一般用水稀释后供喷雾用，也可不经稀释，作超低容量(ULV)喷雾用。制剂的配方中除了有效成分外，还必须有适宜的溶剂(介质）、助溶剂、表面活性剂（乳化剂、润湿剂、分散剂等)、稳定剂、消泡剂、黏度调节剂等。典型配方组成见表14-1。表14-1油悬浮剂配方组成

1、成分及其含量根据油悬浮剂的性能和应用要求，不是所有的农药都能或都要制成油悬剂。制成油悬浮剂可明显增效或提高制剂活性成分的稳定性，才加工成油悬浮剂。原药4-50%表面活性剂10-20%黏度调节剂0-10%消泡剂0-5%稳定剂0-5%油基补足到10003配方成分组成与推荐2、表面活性剂①乳化剂为了使油悬浮剂中液体原油在水稀释后迅速乳化分散，乳状液经时稳定性更好，必须选用合适的乳化剂、分散剂。常用的乳化剂、分散剂有阴离子型和非离子型表面活性剂，而尤以非/阴离子复配应用最为普遍。可从农药乳油、水悬浮乳剂所用的乳化剂中来选择种类。乳化剂用量一般在6%～20%，但油悬剂中的助剂尽量不要含水，复配后的含水量建议不要超过5%，杀虫剂油悬剂的一些配方更要注意水分控制，比如吡蚜酮类的，本身含有结晶水，1-2%的含水量易于做好稳定的配方，而超过4%则容易膏化或者热储固化成个等。②润湿剂为了使油悬浮剂中固体原药有很好的润湿性能，在配方中需要选用合适的润湿剂。常用的润湿剂有阴离子型(如无水快T、二异丁基萘磺酸钠-即拉开发BX等)和非离子型(如脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、吐温系列、蓖麻油聚氧乙烯醚、琥珀酸二异辛酯磺酸钠等）润湿剂，可从农药乳油、可湿性粉剂、悬浮剂中所用的润湿剂中来选择，润湿剂用量一般是0.2%～5.0%,。03配方成分组成与推荐③分散剂，油悬剂中的分散剂主要体现两个分散功能，a:油悬剂制剂本身在水中的分散均匀功能；b：为了使油悬浮剂中已分散的粒子保持其单独状态，消除聚集和凝聚，就是要使原药成分更好的分散到油基介质中。常用的分散剂有阴离子型分散剂，如聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐(如拉开粉)、琥珀酸类钠盐萘磺酸缩合物、；非离子型分散剂，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、600号、吐温系列、斯盘系列等，可以从农药乳油、可湿性粉剂和悬浮剂所用的分散剂中来选择分散剂。分散剂的用量一般是2%～10%。尤其注意的是：在悬浮剂中分散剂习惯用那些高分子亲水性的分散剂；而在可分散油悬剂中则建议使用亲油性的即低HLB值得高分子表活来达到分散效果，而一些阴离子型的亲水性分散剂在油悬剂中有的同样有很好的分散效果,大家喜欢对该剂型做深入研究的话，可以参考一些油墨行业中使用的超级分散剂。。目前这类助剂(乳化、润湿、分散)一般都以混合物的形式作为商品，一般使用添加量为10%～20%。03配方成分组成与推荐⑶稳定剂油悬剂中的稳定剂一般有物理稳定剂和化学稳定剂，物理稳定剂是调节制剂外观、粘稠度等的稳定剂；化学稳定剂对于有分解现象，则应针对农药品种进行稳定剂筛选试验。常用的化学稳定剂有：有机酸、有机碱、有机碱、酯类；抗氧剂、环氧氯丙烷、妥尔油、表面活性剂、高分子类物质等。稳定剂用量一般是0～5%。⑷消泡剂油悬浮剂加工时，有的配方也会产生大量的气泡，相对来说，油悬剂配方起泡的产品不多。为了防止产生气泡，需要加入消泡剂,尤其是环氧大豆油、大豆油为介质的油悬剂产品，就比较容易有泡沫。常用的消泡剂有长链醇、聚合甘油、脂肪酸和有机硅类等，特别是有机硅酮消泡剂效果好，用量少，应用最为广泛。消泡剂的用量一般是0～2%。03配方成分组成与推荐⑸结构稳定剂也称为黏度调节剂、增稠剂，最重要的一点就是尽可能地减缓已分散粒子的沉降速率，根据Stockes公式，介质黏度的增加可以降低粒子的沉降速率。能增加液体黏度的物质称之为增稠剂，它的重要作用是保持有效成分呈稳定的悬浮状态，防止贮存期间产生沉淀、结块。油悬浮剂中所用的增稠剂和悬浮剂中所用的增稠剂类似但又有所不同，主要有分散性硅胶、有机膨润土(杭州左土新材料有限公司，ZT-Y)、功能性二氧化硅(如高吸油值白炭黑福建衡泰达的HTD-260B和HTD-A2、气相白炭黑-上海外电的HKD®N20和H15)、其他填料或者在油漆油性颜料等中的增稠填料都可以借鉴，以及某些起到流变作用的填料等。结构稳定剂的用量一般是0～5%。(6)油基制备油悬浮剂的固体原药在亲脂性溶剂中的溶解性能都不太好，即固体原药在油相介质中不被溶解或溶解度小于100mg，要求闪点高，毒性和挥发性低外，还要求货源充足。我们选择油基就应该根据自己配方中的原药理化性质和在一些油基中的溶解度或者热溶解度来进行筛选，对原药溶解度和热溶解度越低越好。

配方成分组成与推荐03油悬浮剂常用的介质有植物油(如大豆油、玉米油、菜子油、棉子油、蓖麻仁油、松节油、棕榈油、椰子油、向日葵油等)或植物油酯化物(菜子油甲基酯、大豆油甲基酯、棕榈甲酯油、棕榈酸异丙酯等)、矿物油(石蜡系油的Essobayol、Kawasol、甲基萘高级脂肪烃油等)及其混合溶剂。油酸甲酯因其黏度较低，且生产成本低、渗透性与速效性比较好，更具有增效作用，深受油悬剂制剂企业所青睐，油酸甲酯是目前国内油悬剂使用的最大量的油脂类产品，国内生产油酸甲酯的企业也比较多，淄博景和生物科技有限公司的一级油酸甲酯也是国内油悬剂企业使用较多的产品，适合很多高含量的油悬剂产品，同时该公司的环氧大豆油和矿物油质量也非常稳定。

配方成分组成与推荐03苏州丰倍生物科技有限公司是一家以天然植物油为依托，利用国内最新连续化生产工艺，结合DCS远程控制系统服务于现代农化企业的高新技术企业，在农化领域油酸甲酯的研发和生产，有着先进的经验和技术。其油酸甲酯深受国内油悬剂制剂企业的青睐和信任。同时该公司对油酸甲酯产品进行了细化生产，产品细化和衍生产品都比较多。03配方成分组成与推荐福建诺德公司松基油OD-2产品说明

技术指标项目技术指标外观淡黄色至淡棕色透明油状液体密度(g/ml，20℃)0.88±0.05水分%，≤0.5PH值4.0-7.0冷凝点（℃）≤-5闭口闪点（℃）≥60产品特点：使用总结如下：1凝固温度低，抗冻性能好，在极端温度下；助剂体系简单易调，与常用表面活性剂的配伍性好，用量相当：尤其对一些油悬剂单剂产品和个别产品非常适合；对一些固含量比较高的油悬剂配方，水稻田油悬剂配方非常适合、对作物安全，无药害风险。其他辅助溶剂有二甲苯、溶剂油、其他碳酸酯类的溶剂等。03配方成分组成与推荐文献报道邻苯二甲酸与醇、脂肪醇、脂环醇的液体酯类，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二月桂醇酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二环辛酯、苄基乙酸酯、乙酸乙酯、壬酸乙酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯等适合作为某些农药(如多菌灵、苯菌灵等内吸杀菌剂)的油悬浮剂介质。我们在油悬剂中的油基的选择一定不要只局限于油脂类溶剂，所谓的油悬剂、水悬浮剂，此处的油只是非极性的介质非水介质而言，一定要眼界和思路放的更宽，如有些油性颜料、油性墨水，其生产方式和我们的油悬剂是一样的，里面用的一些高沸点的烷羟溶剂环保溶剂，都值的我们关注、尝试。不同的油脂在活性物相同的情况下，产生的析油、分层等问题差异性是很大的，大家在解决析油、分层等问题的时候，可以尝试不同油脂对活性物的析油分层差异性，如棕榈酸异丙酯类做的油悬剂要比油酸甲酯析油要少。其他的有些根据产品需要加入的如防腐剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等。04共性问题及解决方案分享主要特点12341、杀虫剂OD一般活性成分比较低，高含量的产品相对较少，这是考虑更多的油脂和助剂更能发挥药效高附加值高利润的高端杀虫剂居多，如甲维盐+茚虫威、吡蚜酮+呋虫胺类的配方相对较难，技术很多也不够成熟，指导理论不多复配型居多04共性问题及解决方案分享杀虫剂油悬剂国内相对研发和生产还是比较少的，有着和除草剂油悬剂不同的地方。主要特点有：16%30%69%90%49%1、关于OD的感想：OD这个剂型前些年大家研究的除草剂居多，如玉米田、麦田、水稻田的为主，杀虫剂相对较少，从剂型上讲，凡是除草剂油悬剂产品遇到的剂型技术问题，一样做杀虫剂OD也会遇到，甚至更不易解决。可分散油悬剂不只是我们简单的调试乳化分散等问题，在研发过程中除了注意主成分分解控制到合格或者合理范围内之外，还应观察其他指标与热储后各项指标，如乳化分散是否合格，外观是否变稠或者膏化，底部结底或者结块难以晃匀，这些都是配方不合格的体现。油悬剂成熟的配方研发周期也比较长，我们也要在工作中总结经验，及早发现存在的问题，及时解决或者及时调整配方，譬如有的配方热储几天就发现了不合格项，我们就要及时总结改进，而不是半月之后再去总结归纳。当然油悬剂的乳化分散是一项最基本的要求，因为最终要通过水稀释后使用，其他指标再好，乳化分散不合格也是不行的。04共性问题及解决方案分享2、油悬剂中的乳化分散问题油悬剂入水状态的总结，可以结合乳油的观察方法，但里面又有些区别、乳化分散性的评价乳化分散性是指油悬剂放人水中自动乳化分散的情况。一般要求油悬剂倒人水中能自动或者稍加搅拌形成云雾状分散物，徐徐向水中扩散，轻微搅动后能以细微的油珠均匀地分散在水中，形成均一、稳定的、带有蓝色荧光的乳状液，以满足喷洒要求。乳化分散性是油悬剂的重要性能之一，乳化分散不好，容易使油悬剂在水中的稀释液产生浮膏、浮油或者大量沉淀物，都会影响喷雾效果和使用。油悬剂的乳状液的稳定性是一个非常复杂的研究课题，它不同于乳油，也很难达到乳油的乳化分散状态。研究结果证明，通过选用适合的复配型乳化剂，或者调整乳化剂单体比例或者用量，可以有效地改善乳状液的经时稳定性。04共性问题及解决方案分享但是乳液稳定性好，乳化分散好，都不能代表一个合格的油悬剂配方，有很多油悬剂配方，入水乳化分散很好，乳液稳定性也很好，但是却分层严重，结底严重等问题出现，所以油悬剂配方的研究不能靠乳油的经验来开展。杀虫剂OD的一些配方举例04共性问题及解决方案分享啶虫脒3%唑虫酰胺12%助剂OD21（无锡颐景丰科技有限公司的一款专用助剂）15%有机土SK-04（苏州国建）1.5%硅酸镁铝SF-04（苏州国建）1%福建诺德公司松基油OD-2余量补齐该配方主要用于蚜虫、粉虱、蓟马等的防治，为了防治唑虫酰胺的药害该类配方中还建议加入DA-6。此类配方不易建议做的含量过高，同时乳化分散一定要好，否则容易对一些作物容易产生药害。配方举例：甲维盐+茚虫威甲维盐+茚虫威类的杀虫剂，其悬浮剂是比较容易出问题的，非常难做，也是很多杀虫剂厂家头痛的产品，其悬浮剂产品存在很多问题，分层严重、结底，膏化等，可以说悬浮剂产品出现的很多问题，都会在这类配方上体现。而做成油悬剂虽然从成本上增加了很多，但制剂的稳定性相对更好控制，同时油悬剂更能发挥该类配方的药效。UITASURFTM211(无锡颐景丰科技有限公司)是一个飞防助剂，也是一款用于OD中比较不错的分散剂，在降粘和房结底等方面有一定的效果；有些客户把该助剂当做油悬剂中的增效剂使用。04共性问题及解决方案分享甲维盐2%茚虫威9%有机土ZT-P（杭州左土新材料有限公司）触变稳定剂1号（一种增加外观稳定性的载体）2%2%OD-21(无锡颐景丰科技有限公司)UITASURFTM211(无锡颐景丰科技有限公司)5%10%油酸甲酯0295(苏州丰倍生物科技有限公司）补齐螺虫乙酯和呋虫胺类的复配杀虫剂现在登记悬浮剂的也比较多，螺虫乙酯是季酮酸类化合物，螺虫乙酯具有独特的作用特征，是迄今具有双向内吸传导性能的现代杀虫剂之一。可以在整个植物体内向上向下移动，抵达叶面和树皮，从而防治如生菜和白菜内叶上，及果树皮上的害虫。这种独特的内吸性能可以保护新生茎、叶和根部，防止害虫的卵和幼虫生长。其另一个特点是持效期长，可提供长达8周的有效防治。04共性问题及解决方案分享配方举例：螺虫乙酯+呋虫胺螺虫乙酯8%呋虫胺8%有机土ZT-P（杭州左土新材料有限公司）2.2%专乳RDF-160150号溶剂油16%10%油酸甲酯0295(苏州丰倍生物科技有限公司）补齐04共性问题及解决方案分享螺虫乙酯高效广谱，可有效防治各种刺吸式口器害虫，如蚜虫、蓟马、木虱、粉蚧、粉虱和介壳虫等。可应用的主要作物包括，棉花、大豆、柑橘、热带果树、坚果、葡萄、啤酒花、土豆和蔬菜等。研究表明其对重要益虫如瓢虫、食蚜蝇和寄生蜂具有良好的选择性。是一个非常好的原药，呋虫胺原药，毒性:呋虫胺对哺乳动物十分安全，其低毒无致畸、致癌和致突变性。呋虫胺对水生生物也十分安全。呋虫胺对蜜蜂安全，并且不影响蜜蜂采蜜。该药剂具有触杀、胃毒、和根部内吸性强、速效高、持效期长3-4周(理论持效性43天)、杀虫谱广等特点，且对刺吸口器害虫有优异防效，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性。主要用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、果树、烟叶等多种作物上的蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱及其抗性品系，同时对鞘翅目、双翅目和鳞翅目、双翅目、甲虫目和总翅目害虫有高效，并对蜚蠊、白蚁、家蝇等卫生害虫有高效。螺虫乙酯和呋虫胺类的产品及其复配产品市场前途非常看好。其SC产品因为呋虫胺的水溶性等缺陷也比较难做。做成油悬剂在药效和制剂的稳定性上都非常好的。04共性问题及解决方案分享配方举例：20%呋虫胺OD呋虫胺20%有机土ZT-