物理化学第三章课件

§3.1卡诺循环1824年，法国工程师卡诺研究热转变为功的规律，设计了一个以理想气体为工作物质、由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。（1）等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2（2）绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3（3）等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4（4）绝热可逆压缩，由p4V4到p1V1§3.1卡诺循环1824年，法国工程师卡诺研究1物理化学第三章ppt课件2（1）等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2等温过程，U

=0，（1）等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2等温过程，3(2)绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3没有吸热（Q’=0)，体系温度由T2降到T1(2)绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3没有吸热（Q’=0)4（3）等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4等温过程，U

=0，（3）等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4等温过程，5（4）绝热可逆压缩，由p4V4到p1V1（4）绝热可逆压缩，由p4V4到p1V16以上四步构成一可逆循环，体系对环境所作的功W，等于ABCD四条线所包围的面积。U

=0（循环后回到了原态）以上四步构成一可逆循环，体系对环境所作的功W，等于ABCD四7因过程（2）和过程（4）是绝热可逆过程，根据理想气体的绝热过程方程式有：代入（2-1）和（2-2）得：过程2：过程4：

相除得因过程（2）和过程（4）是绝热可逆过程，根据理想气体8热机与热机效率任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。热机：从高温热源吸热，向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器。热机与热机效率任何热机从高温热源吸热,9卡诺循环的热机效率：卡诺循环的热温熵之和为零。卡诺循环的热机效率：卡诺循环的热温熵之和为零。10物理化学第三章ppt课件11的物理意义：可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。(2)当，是指等温循环过程中，热机效率等于零，即热量一点也不能转变成功。的物理意义：可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越12的物理意义：(3)当，可使热机效率达到100%，在绝对零度，分子处于运动不能再减弱的状态，这时分子所具有的热能全部转化为功，但绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。的物理意义：(3)当，可使热机效率达到100%13§3.2热力学第二定律热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不可能发生。符合热力学第一定律的过程会发生吗？§3.2热力学第二定律热力学第一定律指出了系统变化时能量转14水流的方向问题电流的方向问题高处低处高压低压高温低温自然界中能够自动发生的过程都有方向性等高等压等温水流的方向问题电流的方向问题高处低处高压低压高温低温自然界中15在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，温度差判断热传导的方向和限度；水位差判断水流动的方向和限度；压力差判断气体流动的方向和限度；电压差判断电流流动的方向和限度；但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。是否存在共同的判据？热力学第二定律在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判16自然界中一切自发的过程都有一定的限度，并不能无限地进行下去，而热力学第一定律不能回答过程的限度问题。热力学第二定律就是要确定自发过程的方向和限度问题。自发过程是不需外力帮助能够自动发生的过程。一切自发过程都是不可逆的。自发过程并非不可逆转，但必须借助外力帮助自然界中一切自发的过程都有一定的限度，并不能无限地进行下去，17用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体。用水泵可以将水从低处打到高处。用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器。但是这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使体系恢复到原状，环境也必须消耗功，而不是自发逆转。体系复原，环境不能。一切自发过程都是不可逆的。用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体。用水泵可以将水从低18气体起始状态气体后来状态等温压缩真空膨胀环境对体系作功W，损失功W环境吸收了热量Q，Q=W要使环境也回到原来状态，则取决于在不引起其它变化的情况下，热能否全部转变为功。气体起始状态气体后来状态等温压缩真空膨胀环境对体系作功W，损19任何自发逆过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。人类经验告诉我们，功能全部转化为热，但在不引起任何变化条件下，热不能全部转变为功。任何自发逆过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系20（1）一切自发过程都是不可逆的，可逆是指体系和环境都复原。

（2）自发过程能否成为热力学可逆过程，关键在于热能否全部转变为功。（3）人类经验告诉我们，功可以自发全部变为热，热则不可能全部变为功，而不引起其他变化，这就是一切自发过程不可逆的关键所在

结论（1）一切自发过程都是不可逆的，可逆是指体系和环境都复原。21热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把22关于热力学第二定律的三点说明(1)

第一定律告诉我们能量是不生不灭守恒的，第二定律则告诉我们能量在转换过程中是有方向性的，即功可以全部变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化。(2)在热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下，即在不引起其他任何变化的条件下，热不能全部转变成功。

(3)我们将从热功转换入手，去找出一些新的状态函数用它们来判断过程的方向与限度。

关于热力学第二定律的三点说明(1)第一定律告诉我们能量是不23卡诺定理所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。卡诺定理的意义：卡诺定理所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能24不可逆循环可逆循环不可逆循环可逆循环25对无限小的循环：不可逆循环可逆循环对任意循环：不可逆循环可逆循环对无限小的循环：不可逆循环可逆循环对任意循环：不可逆循环可逆26所有工作于高温热源与低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的推论所有工作于高温热源与低温热源之间的可逆机，其热机效率都27卡诺循环的热温熵之和为零。熵实际上任意可逆循环的热温商之和均等于零。卡诺循环的热温熵之和为零。熵实际上任意可逆循环的热温商之和均28熵的导出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成12和21两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和熵的导出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两29移项得：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。任意可逆过程移项得：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而30

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个状态函数，用符号“S”表示熵的定义单位为：系统与环境交换的热体系的温度Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途31计算熵变的基本公式1.熵变的导出自始至终都是可逆过程，所以计算熵变时Q

必须是可逆过程的热效应。2.无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变必须设计成可逆过程来计算。计算熵变的基本公式1.熵变的导出自始至终都是可逆过程，所32所以：所以：33不可逆可逆不可逆可逆克劳修斯不等式不可逆可逆不可逆可逆克劳修斯不等式34熵增原理对于绝热体系， 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。熵增原理对于绝热体系， 等号表示绝热可逆过程，不等35对于与环境无物质交换、无能量交换的孤立体系，必然是绝热的。由于孤立体系排除了环境对体系以任何方式的干扰，因此，孤立的不可逆过程必然是自发过程。孤立体系中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下体系熵值达到最大为止，即孤立体系的熵永不减少。对于与环境无物质交换、无能量交换的孤立体系，必然是绝36在实际过程中，体系与环境之间总有能量交换，将与体系密切相关的环境包括在一起，当作一个孤立体系，用来判断过程的自发性，即：“>”：自发过程“=”：可逆过程在实际过程中，体系与环境之间总有能量交换，将与体系37Clausius

不等式的意义Clausius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。Clausius不等式的意义Clausius不等式引进的38熵是状态函数，所以具有状态函数的一般性质。熵的量纲是J/K,熵是广度性质，具有加和性。绝热可逆过程体系的熵不变（ΔS＝0），绝热不

可逆过程体系总是朝熵增加的方向进行，当达平衡时体系的熵达最大值。孤立体系中的任何不可逆过程也都引起熵的增加。关于熵的四点小结熵是状态函数，所以具有状态函数的一般性质。关于熵的四点小结39熵变的计算熵是体系的状态函数，当体系由状态A变化到状态B时，不论过程是否可逆，其熵变可用下式求出：若实际为不可逆过程，可在相同始终态之间设计一可逆过程，由可逆过程热温商求出熵变的计算熵是体系的状态函数，当体系由状态A变化40熵变的计算计算依据：定义式 计算原则：始末态确定，△S与途径无关 pVT变化 相变化 化学反应

封闭系统绝热可逆过程dS=0

熵变的计算计算依据：定义式 计算原则：始末态确定，△S与途41§3.4单纯pVT变化熵变的计算1.恒温过程 (1)理想气体: 时， §3.4单纯pVT变化熵变的计算1.恒温过程 (1)理想42膨胀压缩膨胀压缩43恒温过程(2)凝聚态（液、固）： 恒温过程(2)凝聚态（液、固）： 44例：1mol理想气体在25℃恒温自由膨胀，体积增至原体积的10倍。求△S。 例：1mol理想气体在25℃恒温自由膨胀，体积增至原体积的45恒容和恒压过程恒容： 如为常数，则： 恒容和恒压过程恒容： 如为常数，则： 46恒容和恒压过程恒压： 如为常数，则： 恒容和恒压过程恒压： 如为常数，则： 47理想气体任意pVT变化理想气体任意pVT变化过程，都可设计为： 恒温 恒容 恒压 恒温 恒容恒压 的可逆过程来代替理想气体任意pVT变化理想气体任意pVT变化过程，都可设计为48由不同可逆过程计算熵值由不同可逆过程计算熵值49理想气体先恒容后恒温恒容可逆恒温可逆如、为常数，有： 理想气体先恒容后恒温恒容可逆恒温可逆如、为常50恒压可逆恒温可逆理想气体先恒压后恒温如、为常数，有： 恒压可逆恒温可逆理想气体先恒压后恒温如、为常51理想气体先恒容后恒压如、为常数，有： 恒容可逆恒压可逆理想气体先恒容后恒压如、为常数，有： 恒容可52理想气体单纯PVT变化理想气体单纯53凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变温过程热的计算公式为：对恒压过程是准确的，在变温过程中只要压力变化不大，可近似使用。凝聚态物熵变过程的计算公式为：凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变温过程热的计算公式为54凝聚态物质变温过程熵变的计算严格来说，物质的熵是温度与压力的函数可以证明对凝聚态物质，很小，则凝聚态物质变温过程熵变的计算严格来说，物质的熵是温度与压力的55环境熵变的计算环境处于热力学平衡态的不发生相变化和化学变化的物质所构成。：质量：质量热容：温度环境始态环境始态环境熵变的计算环境处于热力学平衡态的不发生相变化和化学变化的56环境末态温度将代入熵的定义式环境的熵变为：积分，将代入积分式环境末态温度将代入熵的定义式环57当相对于，很大时，则：：为系统得到环境的实际热。环境熵计算公式当相对于，很大时，则：：为系统得到环境的实58理想气体混合过程熵的计算理想气体分子间无相互作用力，每一种气体的状态不会因有其它组分气体的存在而受到影响。故混合气体中每一种气体的熵变按该气体单独存在时状态变化的熵变计算。理想气体混合过程熵的计算理想气体分子间无相互作用力，每59例5：设在0℃

时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有0.2mol，101325Pa的O2，另一边是0.8mol，101325Pa的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。混合气中，O2和N2的分压分别为：解:混合前O2和N2的压力相同，混合过程中，对O2来说相当于从压力p膨胀到,例5：设在0℃时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有0.60熵是广度性质，系统的熵是O2和N2的熵之和，故因体系与环境没有热交换，即Q=0，故这是一个不可逆过程。熵是广度性质，系统的熵是O2和N2的熵之和，故因体系与环境没61§3.5相变化过程熵变的计算等温等压可逆相变（两相平衡压力和温度下的相变）如果有固体变为液体，再由液体变为气体，因熔化和汽化都是吸热，均为正值，所以§3.5相变化过程熵变的计算等温等压可逆相变（两相平衡压力62相变化过程熵变的计算不可逆相变，通常设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径。在常压、低于熔点（凝固点）的温度下过冷液体凝固成固体的过程。在一定温度、低于液体饱和蒸气压下液体蒸发成蒸气的过程。在一定温度、高于液体饱和蒸气压力下的过饱和蒸气凝结成液体的过程在一定压力、高于沸点的温度下过热液体的蒸发。相变化过程熵变的计算不可逆相变，通常设计一条包括可逆相变步63例：求下述过程熵变。已知1molH2O（l）在标准压力下，使与373.15K热源接触而蒸发为水蒸气，吸热40.620KJ。 解:例：求下述过程熵变。已知1molH2O（l）在标准压力下，64例3.5.1：不可逆相变可逆相变例3.5.1：不可逆相变可逆相变65物理化学第三章ppt课件66物理化学第三章ppt课件67过程不可逆过程不可逆68例：设一保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g-5℃的冰，求：（2）计算体系的。已知冰的熔化热冰的热容解:水（20g,25℃）冰（5g,-5℃）水（25g,t℃）冰（5g,0℃）水（5g,0℃）冰（5g,0℃）（1）保温瓶内最终平衡态；例：设一保温瓶内有20g25℃的水，再加入5g-5℃的冰，求69物理化学第三章ppt课件70§3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算化学变化不可逆化学反应热不可逆化学反应热与温度之比并不等于化学反应的熵变必须设计一条可逆化学变化步骤在内的可逆途径§3.6热力学第三定律和化学变化过程化学变化不可逆化学反应71能斯特定理凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：或能斯特定理凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而72纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态73物理化学第三章ppt课件74温度T下假想的纯态物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度T的摩尔熵和0K的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。温度T下假想的纯态物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种75固态液态气态？体系的混乱度逐渐降低熵值逐渐减小19世纪初，科学家根据一系列低温实验，提出了热力学第三定律：在绝对零度，任何物质完美晶体的熵等于零。（完美晶体就是晶体中的原子、分子只有一种排列方式）即：热力学第三定律固态液态气态？体系的混乱度逐渐降低熵值逐渐减小19世纪76以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。规定熵以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵77 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。用积分法求熵值 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要78物理化学第三章ppt课件79如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T80在标准状态下温度T时的规定熵。称为物质在T时的标准熵。符号为：标准熵溶液中溶质的标准摩尔熵是在及标准质量摩尔浓度且具有理想稀溶液性质状态的摩尔熵。水溶液中的离子，人为规定在此基础上得出其它离子的标准摩尔熵。在标准状态下温度T时的规定熵。称为物质在T时的标准熵。符号为81标准摩尔反应熵的计算热力学第三定律标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵的计算热力学第三定律标准摩尔反应熵82标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化83物理化学第三章ppt课件84若若85§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了方便处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时必须是孤立体系，需同时考虑体系和环境的熵变，而后者有时不好计算，所以应用起来不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数热力学第一定律导出86不可逆可逆不可逆可逆自发平衡恒温恒容不可逆可逆不可逆可逆自发平衡恒温恒容87因温度不变，上式变为自发平衡自发平衡自发平衡恒温恒容恒温恒容因温度不变，上式变为自发平衡自发平衡自发平衡恒温恒容恒温恒容88在恒温可逆下因：恒温可逆过程系统A变化等于过程的可逆功亥姆霍兹函数的物理意义在恒温可逆下因：恒温可逆过程系统A变化等于过程的可逆功亥姆霍89亥姆霍兹函数的物理意义在恒温恒容可逆：恒温恒容可逆过程系统A变化等于过程的非体积功亥姆霍兹函数的物理意义在恒温恒容可逆：恒温恒容可逆过程系统A90吉布斯函数不可逆可逆自发平衡吉布斯函数不可逆可逆自发平衡91在恒温恒压及非体积功为零的条件下因所有的量均是系统的性质,故略去下标sys,得:自发平衡由于T不变自发平衡在恒温恒压及非体积功为零的条件下因所有的量均是系统的性质,故92定义吉布斯函数为：则：自发平衡自发平衡恒温，恒压恒温，恒压定义吉布斯函数为：则：自发平衡自发平衡恒温，恒压恒温，恒压93吉布斯函数G的物理意义在恒温恒压可逆条件下吉布斯函数G的物理意义在恒温恒压可逆条件下94自发变化方向和限度的判据自发变化方向和限度的判据95

熵判据，只有孤立体系或絶热过程，熵变才能与0比较，而非孤立体系则必须计算实际过程的热温商，然后与体系的熵变进行比较，才能判断是否自发。亥姆霍兹自由能判据的应用条件是等温等容且无非其他功。吉布斯自由能判据则需等温等压无其他功。显然熵判据用起来比较麻烦，而实际工作和生活中等温等压或等温等容条件比较容易达到，特别是许多化学反应都是在等温等压且无非其他功的条件下完成的，所以对我们来说吉布斯自由能判据更为实用。判据小结熵判据，只有孤立体系或絶热过程，熵变才能与0比较，而非孤96恒温过程△A、△G的计算对于任一恒温过程，如果求得该过程的△U、△H及S,即可按上两式求得该过程的△A及△G.恒温过程△A、△G的计算对于任一恒温过程，如果求得97(1)理想气体恒温膨胀压缩过程恒温而则(1)理想气体恒温膨胀压缩过程恒温而则98(2)恒温恒压可逆相变恒温恒压(2)恒温恒压可逆相变恒温恒压99(2)恒温恒压可逆相变恒温恒压凝聚态间气体(2)恒温恒压可逆相变恒温恒压凝聚态间气体100(3)对于化学变化对于化学反应的G，可用热力学数据分别求出该化学反应的及，然后依据进行计算。(3)对于化学变化对于化学反应的G，可用热力学数据分别求出101一定温度下化学反应：热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。(3)对于化学变化一定温度下化学反应：热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯102物理化学第三章ppt课件103例：计算乙烯水合制乙醇反应的解:例：计算乙烯水合制乙醇反应的解:104物理化学第三章ppt课件105§3.8热力学基本方程热力学第一二定律联合表达式§3.8热力学基本方程热力学第一二定律联合表达式106热力学基本方程热力学基本方程107热力学基本方程热力学基本方程108热力学基本方程热力学基本方程109热力学基本方程热力学基本方程适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆过程；热力学基本方程适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、单相或多相发生的单纯pVT变化的可逆过程。也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化。热力学基本方程热力学基本方程适用条件为封闭的热力学热力学基本110由热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的△A，△G恒温由热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的△A，△G恒温111对于理想气体，积分对于理想气体，积分112对于凝聚态物质，体积可认为不变压力改变不大时对于凝聚态物质，体积可认为不变压力改变不大时113§3.9克拉佩龙方程§3.9克拉佩龙方程114令：令：115而：表示了纯物质两相时