卡尔费休试剂

卡尔费休试剂一质量控制枸橼酸检验原始记录实验操作记录：费休试液滴定法：(容量滴定法)加30mg水耗费休试液： 12 3平均TOC\o"1-5"\h\z消耗费休试液体积(ml) 99勿 9.90 9.93 9.92加2ml无水甲醇耗费休试液(ml):.0.02计算每1ml费休试液相当于水的重量F(mg):3.301 2 3样品（mg） 120.7 121.1 120.3消耗费休试液体积（ml）354 3.56 3.52加2ml无水甲醇耗费休试液（ml）::0.03计算:样1:（3.54-0.03）X3.03/120.7X100%=8.81%卡尔费休水分测定法是1935年由德国化学家KarlFischer首先提出，经过许多学者的研究与完善，目前已成为通用的水分测定法之一。该方法具有操作简便、专属性高、准确度高等优点，已越来越多地应用于石油、化工、医药、农药、粮食、燃料、矿物等领域大多数物质中水分测定。传统的卡尔费休试剂是含有碘、二氧化硫、毗啶的甲醇溶液。其反应式是：TOC\o"1-5"\h\z+SO+HO+3CHN-2CHNHI+CHNSO (1-1)2 2 55 55 55 3CHNSO+CHOH-CHNHSOOCH (1-2)55 3 3 55 3 3以合适的溶剂溶解样品，用已知水当量的卡尔费休试剂滴定，即可测出样品的水含量。但是传统的卡尔费休试剂有以下缺点：试剂中含有极难闻恶臭气味和较大毒性的毗啶，有损于环境和测试者的健康。由于存在下列反应式，溶液在储存过程中会发生副反应，不易储存，导致滴定度下降，不易于商品化。TOC\o"1-5"\h\z+SO+3CHN+2CHOH-2CHNHI+CHNHSOOCH (1-3)2 55 3 55 55 3 3试剂中含有甲醇，由于甲醇可与含羰基(一C=O)有机物发生醇醛或醛酮缩和反应(1-4式，1-5式)，而生成水使测量不准或终点不明确，因此其应用受到限制。RCHO+2CHOH-RCH(OCH)+HO (1-4)3 32 2R-(C=O)-R+2CHOH-RC(OCH)+HO (1-5)3 2 32 2而康科德公司推出的单组元卡尔费休试剂包括无毗啶型和含毗啶型这些试剂用含羟基的其他物质代替甲醇，稳定性大大加强。容量法卡氏试剂中，二氧化硫、有机碱和醇类都是过量的，样品中的水分与所消耗的试剂中的碘分子的摩尔数成正比，即1mol水消耗1mol碘分子（1-1式）。用已知滴定度的卡尔费休试剂测定待测样品，由所消耗的试剂体积/（ml）即可测出样品中的水含量。虽然卡尔费休法是水分测定的常用方法之一，使用范围很广。但是，由于被测物千差万别，包括种类、性质、溶液导电性、溶解度、酸碱度等不同，用单一试剂测多个化合物，会导致测量的准确度、灵敏度和稳定性下降，而不同的卡尔费休试剂和不同的溶液配套使用（即双组元卡尔费休试剂），可以增加使用范围，更重要的是对一些特殊性质的化合物配制专用溶液，能很好的提高测量的准确度、灵敏度和稳定性但是，溶液导电与金属导电不同，不同的溶液的电导率不同，终点的敏锐性也不同，所以研究不同滴定剂在不同溶液中的反应动力学曲线，不但能够完善理论基础，而且具有很好的实践指导意义。实验原理卡尔费休试剂的基本组成是碘、二氧化硫、醇类和有机碱。卡尔费休试剂能与试样中的水分进行定量反应。碘氧化二氧化硫成为三氧化硫必须有一定量水参加，用有机碱中和反应生成的酸，利用含羰基的醇类，使其生成稳定的产物，从而使反应完全反应式如下：TOC\o"1-5"\h\zI2+SO2+H2O-2HI+SO3 （1-6）I+SO+HO+3RN+ROH-2RNHI+RNSOR （1-7）2 2 2 1 41容量法卡氏试剂中，二氧化硫、有机碱和醇类物质都是过量的样品中的水分与所消耗的试剂中碘分子的摩尔数成正比，即1摩尔水消耗1摩尔碘分子。用已知滴定剂的卡尔费休试剂测定待测样品，由消耗的试剂体积即可测出样品中的水含量。许多标准规定用“永停法”来确定终点，其原理为：在浸入溶液中的两极间加一电压，若溶液中的水存在，阴极极化，两极之间无电流通过，滴定至终点时，溶液中同时由碘及碘化物存在，阴极去极化，溶液导电，电流突然增加至一最大值并稳定0秒以上，此时即为终点。在用“永停法”测试滴定强度的过程中，溶液的导电性会随着水分的逐渐被消耗而逐步增强，电流也随着增大。记下微安表指针在不同阶段消耗的滴定剂的量，以消耗的卡尔费休试剂的量（体积V（mL））作为横坐标，对应的微安表指针的读数（微安I（mA））作为纵坐标，可以得出某滴定剂在该溶液中的反应动力学曲线。实验部分一、实验试剂、仪器及耗材卡尔费休试剂：1201（含毗啶f=5左右） 1202（无毗啶f=5左右）1204无毗啶f=4左右） 1206无毗啶f=2左右）溶 液：无水甲醇、1300、1300-02（测醛酮）、1300-03（测柠檬酸）、1300-04测糖果）、1300-05（测某种药品）、1300-06（测椰油）。详见表1。Concord-1型水分测定仪、微量进样器、纯水。二、实验方法与内容1、 确定终点：将“校正/测量”开关置于“校正”位置，调节“校正”旋钮，使微安表表头指针至满刻度处，然后置于“测量”位置，表头指针回到川A附近，滴定卡尔费休试剂与溶液中水反应，永停法确定终点。2、 卡尔费休试剂的标定用微量注射器取10pL标准水，加至五口瓶，这时五口瓶原有棕黄色即变为无色或淡黄色。同时表头指针应从终点向左偏转到l-3pA附近，随即进行滴定，指针逐步向右偏转至终点，并保持30秒不变。记下消耗的卡尔费休试剂的量，并进行水当量的计算：公式：f=G/V(mg/ml)其中：G—标定时注入标准水的质量毫克)。V一滴定消耗卡尔费休试剂的体积((毫升)。f—卡尔费休试剂滴定强度(mg/ml)。3、 将五口瓶内的液体打出，量取30ml选定溶液注入五口瓶，永停法滴定卡尔费休试剂至终点。4、 用微量注射器量取5pL标准水，注入五口瓶。此时，微安表表头指针从终点向左偏转到1-3pA附近。逐滴滴定卡尔费休试剂至终点。并记下逐滴滴定时微安表示数的变化。5、 以消耗的卡尔费休试剂的量(体积V(mL))作为横坐标，对应的微安表指针的读数(微安I(pA))作为纵坐标，可以得出某滴定剂在该溶液中的反应动力学曲线。实验结果1、 含毗啶卡尔费休试剂(1201)作滴定剂，分别以无水甲醇、1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06为反应溶液，反应的终点曲线见图1。为了更好地形象比较含毗啶试剂1201在1300系列溶液与无水甲醇中的比较，图1-1、图1-2、图1-3、图4、图1-5、图1-6分别显示1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06与无水甲醇的对照滴定曲线。2、 无毗啶卡尔费休试剂(1202)作滴定剂，分别以无水甲醇、1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06为反应溶液，反应的终点曲线见图2。为了更好地形象比较无毗啶试剂1202在1300系列溶液与无水甲醇中的比较，图2-1、图2-2、图2-3、图4、图2-5、图2-6分别显示1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06与无水甲醇的对照滴定曲线。3、 不同强度的无毗啶卡尔费休试剂的比较。图3-1显示出1202、1204、1206在无水甲醇中的滴定曲线比较；图3-2显示出1202、1204、1206在1300中的滴定曲线比较；图3-3显示出1204在1300与无水甲醇中的滴定曲线比较；图3-4显示出1206在1300与无水甲醇中的滴定曲线比较。4、含毗啶卡尔费休试剂与无毗啶卡尔费休试剂在不同溶液中的滴定反应曲线比我们选用滴定强度接近的1201(f=5.48mg/ml)与1202(f=5.46mg/ml)。图4-1、图4-2、图4-3、图4-4、图4-5、图4-6、图4-7分别显示1201与1202在无水甲醇、1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06中的滴定反应曲线的比较。结果分析与讨论1、 含毗啶卡尔费休试剂（1201）作为滴定剂：（1）无水甲醇作为溶液，滴定突跃明显，突跃区间在5-44pA，44pA后曲线平缓，在38-45pA的范围内均可以确定终点。无水甲醇溶解性好，导电率高，便宜易得，是一种常用很好的滴定溶液。除非特殊被测物一般建议使用无水甲醇作为滴定溶液。但是注意，随着被测物的增多，突跃区间可能会有变化，要适时更换滴定溶液。（2） 1300作为专用溶液，与无水甲醇相比滴定突跃区间更大，终点更加敏锐1300是甲醇的改性溶液，增加了终点的敏锐性。使用范围比甲醇更广，是甲醇的理想替代品。（3） 1300-02是专门测定醛酮类化合物的专用溶液。由于醛酮类化合物与甲醇进行醇酮缩合、醇醛缩合生成水，而产生测量误差。所以在测定醛酮类化合物中的水分时，卡尔费休试剂滴定剂和溶液中都不应该含有甲醇。1300-02是非甲醇溶液。1300-02突跃范围最小，坡形平缓。是这六个专用溶液中，灵敏度最差的。只有在测定醛酮类化合物的水分时使用。注意活泼性比较小的大分子醛酮类化合物，有时也可使用无水甲醇或1300，应经过实验确证。（4） 1300-03是测柠檬酸专用溶液、1300-04是测糖果专用溶液、1300-05是测某种药品的专用溶液、1300-06是测椰油的专用溶液。这些都是针对使用常规溶液不合适，而特制的。1300-03与无水甲醇相似，突跃范围和区间、灵敏度大体相同。1300-04、1300-05、1300-06的突跃范围和区间、灵敏度都不如无水甲醇，而且依次递减。但是终点的敏锐性比1300-02要强的多。2、 无毗啶卡尔费休试剂（1202）作为滴定剂：无毗啶卡尔费休试剂（1202）作为滴定剂与含毗啶卡尔费休试剂1201）在不同溶液中的滴定终点的曲线规律相同。（1） 无水甲醇作为溶液，滴定突跃明显，突跃区间在5-44pA，44pA后曲线平缓，在38-45pA的范围内均可以确定终点。无水甲醇溶解性好，导电率高，便宜易得，是一种常用很好的滴定溶液。除非特殊被测物一般建议使用无水甲醇作为滴定溶液。但是注意，随着被测物的增多，突跃区间可能会有变化，要适时更换滴定溶液。（2） 1300作为专用溶液，与无水甲醇相比滴定突跃区间更大，终点更加敏锐1300是甲醇的改性溶液，增加了终点的敏锐性。使用范围比甲醇更广，是甲醇的理想替代品。1300-02是专门测定醛酮类化合物的专用溶液由于醛酮类化合物与甲醇进行醇酮缩合、醇醛缩合生成水，而产生测量误差。所以在测定醛酮类化合物中的水分时，卡尔费休试剂滴定剂和溶液中都不应该含有甲醇。（3） 1300-02是非甲醇溶液。1300-02突跃范围最小，坡形平缓。是这六个专用溶液中，灵敏度最差的。只有在测定醛酮类化合物的水分时使用。注意活泼性比较小的大分子醛酮类化合物，有时也可使用无水甲醇或1300，可经过实验确证。（4）1300-03是测柠檬酸专用溶液、1300-04是测糖果专用溶液、1300-05是测某种药品的专用溶液、1300-06是测椰油的专用溶液。这些都是针对使用常规溶液不合适，而特制的。1300-03与无水甲醇相似，突跃范围和区间、灵敏度大体相同。1300-04、1300-05、1300-06的突跃范围和区间、灵敏度都不如无水甲醇，而且依次递减。但是终点的敏锐性比1300-02要强的多。这是由于无水甲醇、1300、1300-02、1300-03、1300-04、1300-05、1300-06溶液的化学组成不同，电化学性质不同所致。3、 不同强度的无毗啶卡尔费休试剂的滴定曲线规律（1） 无论以1204作滴定剂还是以1206作滴定剂，均发现无水甲醇与1300的突跃速度相同，且滴定终点相同。以1204作为滴定剂时，在39-43pA的范围内可作为滴定终点。以1206作为滴定剂时，在40-44pA的范围内可作为滴定终点。不同强度的无毗啶卡尔费休试剂在不同溶液中的滴定反应动力学规律相同。（2） 无论以无水甲醇作溶液还是以1300作溶液，均发现1202、1204、1206作滴定剂时，突跃范围和灵敏度相差不大，但拐点出现次序为1202、1204、1206，这是由于1202、1204、1206的滴定度依次降低，即：1202的滴定度为5.46,1204的滴定度为4.09,1206的滴定度为2.42。当测的物质的水分不大时，可选用滴定强度低的1206,当测的物质的水分较大时，可选用滴定强度高的1202,用以减小劳动强度和试剂的用量。高强度卡尔费休试剂的性价比更好。4