华南师范大学无机化学第八章-非金属元素课件

非金属元素第八章非金属元素第八章1华南师范大学无机化学第八章-非金属元素ppt课件2第八章非金属元素8.3碳和硅8.2硼8.1氢8.4氮8.5磷和砷8.6氧8.7硫、硒和碲8.8卤素第八章非金属元素8.3碳和硅8.2硼8.1氢8.38.1氢8.1.1氢的成键特征和氢化物8.1.2氢能源8.1氢8.1.1氢的成键特征和氢化物8.1.2氢能4同位素11H(氕)12D(氘)13T(氚)相对原子质量amu1.0078252.0141023.01605自然界中含量99.9844%0.0156%不稳定氢有三种同位素:一：存在二：成键特征(1)氢原子失去1个电子成为H+(质子).如酸在水中的解离反应.8.1.1氢的成键特征和氢化物同位素11H(氕)12D(氘)13T(氚)相对原子质量am5(2)氢原子得到1个电子成为H-.主要存在于氢和ⅠA,ⅡA的金属所形成的离子型氢化物的晶体中.如MgH2,LiH等。(3)氢与其他电负性不大的非金属原子通过共用电子对形成共价型氢化物.如CH4,H2O等.(4)形成氢键，影响物质的理化性质。(5)形成非整比化合物。(6)形成氢桥键，如硼氢桥键(2)氢原子得到1个电子成为H-.主要存在于氢和ⅠA,ⅡA6单质氢是无色无嗅的气体,沸点20.28K,在标况下的密度0.08987kg·L-1,是所有气体中密度最低的.将氢气深度冷冻并加压可转变成液体,在13.84K时转变为透明固体.三：单质性质主要化学性质:氢的可燃性

H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)

△rHθ=-286.5kJ·mol-1单质氢是无色无嗅的气体,沸点20.28K,在标况下的密7(2)氢的还原性

氢可以和许多金属氧化物,卤化物等在加热的情况下相互发生反应,显示氢的还原性

PdCl2(aq)+H2==Pd(s)+2HCl(aq)(3)氢的氧化性

氢可以和ⅠA族ⅡA族(除Be，Mg)活泼金属相互反应，生成离子型氢化物。

H2+2Li==2LiH(2)氢的还原性8(4)加合反应

2H2+CO==CH3OH

CH≡CH+H2==CH2=CH2(5)氢与某些金属生成金属型氢化物

氢气可以与某些金属反应生成一类外观似金属的金属型氢化物，在这类氢化物中，氢与金属的比值有的是整数比，有的是非整数比的。(4)加合反应9氢与其它元素形成的二元化合物称为氢化物.根据与氢化合的元素电负性不同,生成的氢化物可划分为如下三种类型:离子型:ⅠA和ⅡA(Be,Mg除外)的氢化物;金属型(过渡型):ⅠB到ⅧB的氢化物;分子型:ⅢA到ⅧA的氢化物。四:氢化物氢与其它元素形成的二元化合物称为氢化物.根据与氢化合的10离子型氢化物熔沸点较高,熔融时可导电.一般稳定性较差,在熔融温度以前分解为单质(除LiH、BaH2外),遇水分解成金属氢氧化物和氢气.均属强还原剂,在高温下可以还原金属氯化物、氧化物及含氧酸盐.分子型氢化物属于分子晶体,具有低熔沸点.有的可与水反应,而有的解离显酸性或碱性.离子型氢化物熔沸点较高,熔融时可导电.一般稳定性较差,在11

金属型氢化物有金属光泽,能保持金属的导电性,密度比相应的金属要小.从化学性质上,铍、镁、镧系金属、锕系金属等的氢化物多类似于离子型氢化物;而In、Tl、铜族、锌族金属的氢化物则多类似于共价型氢化物,从而这类氢化物也称为过渡型氢化物.

金属型氢化物有金属光泽,能保持金属的导电性,密度比相128.1.2氢能源（1）资源丰富。氢能源原料来源于地球上储量丰富的水。（2）氢气燃烧时放出大量热量（3）干净、无毒。燃烧产物是水，不会造成环境污染。（4）能量利用效率高。优点关键点：H2的制备和储存澳大利亚新南威尔士大学的物质能源实验室，成功试验了利用水和光生成了氢能源8.1.2氢能源（1）资源丰富。氢能源原料来源于地球上储量138.2硼8.2.1硼的成键特征和单质硼的结构8.2.2硼的氢化物与卤化物8.2.3硼的含氧化合物8.2硼8.2.1硼的成键特征和单质硼的结构8.2.148.2.1硼的成键特征和单质硼的结构一：存在在自然界中硼的存在形式有：天然硼酸

(H3BO3)硼砂

(Na2B4O7·10H2O)硼镁矿

(Mg2B2O5·H2O)8.2.1硼的成键特征和单质硼的结构一：存在在自然界中硼15（1）共价性—常采用sp2或sp3杂化，不能形成多重键。（2）缺电子性—可与具有孤对电子的配体形成σ配键，还可形成多中心少电子键。（3）多面体习性—晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。

硼的化学主要表现在缺电子性质上。二：成键特征（1）共价性—常采用sp2或sp3杂化，不能形成多重键。二：16三：单质硼单质硼有无定形硼和晶体硼两种。B12二十面体晶体硼无定形硼粉三：单质硼单质硼有无定形硼和晶体硼两种。B12二十面17单质硼的化学性质（1）在高温下能与非金属单质如O2、X2、S、N2等反应（2）赤热的硼与水蒸气反应:

2B+6H2O(g)==2B(OH)3+3H2（3）只能与氧化性酸如浓硝酸,浓硫酸反应:

B+3HNO3==H3BO3+3NO2↑（4）与浓碱反应:

2B+2NaOH(浓)+2H2O==2NaBO2+3H2↑

2B+6NaOH(熔融)==2Na3BO3+3H2↑单质硼的化学性质（1）在高温下能与非金属单质如O2、X2、18一：硼烷的结构和性质（1）乙硼烷的结构在B2H6分子中,每个B原子都采用sp3杂化.每个B原子的4条杂化轨道中2条与两个H原子形成σ键.B2H6分子中4个σ键在同一平面.另外由一个氢原子的1s轨道与两个硼原子的sp3杂化轨道共用2个电子形成的两个垂直于σ键组成的平面的三中心二电子键,又称"硼氢桥键".8.2.2硼的氢化物与卤化物一：硼烷的结构和性质（1）乙硼烷的结构在B2H6分子19简化成综上所述：在B2H6分子中共有两种键：B-H(2c-2e)硼氢键(σ键)和(3c-2e)硼氢桥键。简化成综上所述：在B2H6分子中共有两种键：B-H(2c-2208-1:为什么BH3不能稳定而必须以二聚体B2H6的形式存在,但BX3却不形成二聚体?解:因BH3的最外层价电子为6,不能满足8电子的稳定结构,所以不能稳定存在.只有通过二聚成B2H6，即通过形成3c-2e的硼氢桥键达到稳定.而BX3分子中B的缺电子是靠形成π46的大π键得到满足,而不是二聚体.问题8-1:为什么BH3不能稳定而必须以二聚体B2H6的形式存在21(2)乙硼烷的性质B2H6具有强还原性，能与卤素、氧气反应，在空气中易燃易爆，放出大量热量。容易水解加合反应(2)乙硼烷的性质B2H6具有强还原性，能与卤素、氧气22（1）三卤化硼B采用sp2杂化,同时还存在1个π46的大π键,分子构型为平面正三角形.均为共价化合物,熔沸点都较低,易溶于非极性溶剂.都易于水解,是强的路易斯酸.

BX3+3H2O==B(OH)3+3HX(X=Cl,Br,I)

4BF3+3H2O==3HBF4+B(OH)3二：硼的卤化物三：氟硼酸氟硼酸是一种强酸,仅存在于溶液中.（1）三卤化硼B采用sp2杂化,同时还存在1个π46238-2:BF3和BCl3的水解有何不同？请写出反应方程式

答案8-3:试从NH3和BF3的分子结构说明NH3和BF3形成的配合物有什么不同?

答案问题8-2:BF3和BCl3的水解有何不同？请写出反应方程式问题24解:区别在前者生成硼酸和氟硼酸,而后者为硼酸和盐酸.这是因为BF3水解产生的HF会继续与反应物BF3发生配位反应成为HBF4.

BCl3+3H2O==B(OH)3+3HCl

4BF3+3H2O==3HBF4+B(OH)3

解:区别在前者生成硼酸和氟硼酸,而后者为硼酸和盐酸.这是因为25解:因NH3中的N原子上有一对孤对电子,形成配合物时其作为配体提供孤对电子与具有空轨道的中心离子形成配合物.而BF3中B原子具有1条空轨道,其作为中心原子,可与具有孤对电子的配体(如F-)形成配合物.区别在于形成配合物时一个做配体,一个做中心原子.解:因NH3中的N原子上有一对孤对电子,形成配合物时其作为配268-4:已知:BF3+HF=H[BF4],但CF4＋HF≠不反应,请简单说明原因.解:因BF3中B原子具有1条空轨道,作为中心原子,可与具有孤对电子的配体(如F-)形成配合物.而CF4中C所有价轨道已经用完,不具有空轨道,所以不能与HF发生配位反应.8-4:已知:BF3+HF=H[BF4],但CF4＋HF≠不27一：硼的氧化物及含氧酸1、硼酸的结构在H3BO3的晶体中,每个硼原子用3个sp2杂化轨道与3个氢氧根中的氧原子以共价键相结合(见下图b)。每个氧原子除以共价键与一个硼原子和一个氢原子相结合外，还通过氢键同另一H3BO3单元中的氢原子结合而连成片层结构(如下图C)，层与层之间则以范德华力相吸引。8.2.3硼的含氧化合物一：硼的氧化物及含氧酸1、硼酸的结构在H3BO3的28(c)H3BO3结构(c)H3BO3结构29它显酸性并不是因为它本身给出质子，而是由于硼是缺电子原子，它加合了来自H2O分子的OH-(其中氧原子有孤电子对)而释出H+离子。2、性质1）H3BO3是一元弱酸,Ka＝6×10-10。它显酸性并不是因为它本身给出质子，而是由于硼是缺电子原子302）与醇的反应H3BO3与多羟基化合物(如甘油或甘露醇等)反应,可使硼酸的酸性大为增强.3）硼酸根的鉴别反应H3BO3+3CH3OH==B(OCH3)3+3H2O在浓H2SO4存在条件下,生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根.2）与醇的反应H3BO3与多羟基化合物(如甘油或甘露醇31二：硼酸盐1、硼砂：分子式:Na2B4O5(OH)4·8H2O或简写为Na2B4O7硼酸根的结构：二：硼酸盐1、硼砂：分子式:Na2B4O5(OH)4·8H323、硼砂珠试验Na2B4O7+CoO==2NaBO2·Co(BO2)2(蓝宝石色)4、硼砂水解

硼砂是弱酸强碱盐,水溶液呈碱性：

B4O5(OH)42-+5H2O==2H3BO3+2B(OH)4-其稀溶液可作缓冲溶液,pH为9.23.2.与酸反应制H3BO33、硼砂珠试验2.与酸反应制H3BO3338.3碳和硅8.3.1碳的成键特征和碳单质8.3.2碳的含氧化合物8.3.3碳的其它化合物8.3.4硅的成键特征和硅单质8.3.5硅的含氧化合物8.3.6硅的其它化合物8.3碳和硅8.3.1碳的成键特征和碳单质8.3.234一：碳的成键特征碳的价电子构型为2s22p2，只有sp、sp2、sp3三种杂化。因碳碳单键键能特别大(374kJ·mol1)，易形成同原子长链分子，构成种类繁多的有机物。另外C易形成双键、叁键，其最高配位数为4。8.3.1碳的成键特征和碳单质sp杂化sp2杂化sp3杂化一：碳的成键特征碳的价电子构型为2s22p2，只有s35二、碳的单质C60C70二、碳的单质C60C7036(1)单质的物理性质性

质金刚石石

墨外观无色透明固体灰黑不透明固体密度/g.cm-3

3.512.25熔点/K＞38283925沸点/K51005100硬度（莫氏）101导电,导热性不导电导电,导热在O2中燃烧温度1050K960K燃烧热/kJ.mol-1395.40393.50化学活泼性不活泼比金刚石稍活泼(1)单质的物理性质性

质金刚石石

墨外观无378-5:金刚石比石墨稳定得多,为什么后者成为热力学中的参考单质,其标准摩尔生成焓或自由能为0?8-6:用杂化轨道理论指出金刚石和石墨的结构不同以及其性质的特点.问题8-5:金刚石比石墨稳定得多,为什么后者成为热力学中的参考38解:因热力学中的参考单质是指在常温常压下C元素形成单质的自然形态,即是石墨.而金刚石是高温高压下的产物,虽然稳定性高于石墨,也不能成为热力学中的参考单质.根据热力学规则,参考单质的标准摩尔生成焓或自由能为0.解:因热力学中的参考单质是指在常温常压下C元素形成单质的自然39解:在金刚石中,C采用sp3杂化与另外4个C原子形成共价键,构成正四面体,各四面体又相互连接组成无限的三维网状结构.整个结构刚性大,所以其硬度大,熔点高,不导电,反应活性低.石墨具有层状结构,层内每个C均采用sp2杂化与其他C形成σ键,未参与杂化的p轨道在层内通过肩并肩重叠形成大π键(πmn),而层与层之间则通过范德华结合.由于这种层状结构,使得其导电导热性良好.层与层之间因距离较大,易滑动,裂解或形成层状间充物,反应活性比金刚石高.解:在金刚石中,C采用sp3杂化与另外4个C原子形成共价键,40石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)41碳常温下很稳定，但高温下既可与氧,氢,硫,硅,硼等非金属化合,又可与钙,铁,铝或它们的氧化物共同强热生成碳化物。工业上常用做还原剂,冶炼金属和制造水煤气:

CaO+3C==CaC2+CO

3C+Fe2O3==2Fe+3CO

C(红热)+H2O(g)==H2+CO

单质碳不和一般酸,碱反应,但氧化性的浓酸可以使其氧化,如:

C+4HNO3==CO2+4NO2+2H2O（2）单质的化学性质碳常温下很稳定，但高温下既可与氧,氢,硫,硅,硼等非金428.3.2.1氧化物一：一氧化碳（1）结构8.3.2碳的含氧化合物一氧化碳分子偶极矩（0.112D）很小。8.3.2.1氧化物一：一氧化碳（1）结构8.3.243解:这是由于在CO分子中,因氧元素和碳元素的电负性差异导致电子云偏向氧原子。但是配键(键)的电子对是氧原子单方面供给的,这又使氧原子略带正电荷,两种因素相互抵销,致使CO的偶极矩几乎等于零.8-7:为什么CO的偶极矩几乎为零?问题解:这是由于在CO分子中,因氧元素和碳元素的电负性差异导致电44（2）性质CO在常温下可作还原剂,在高温下为强还原剂.它也是很好的无机配体,能与一些金属原子或离子形成配合物,如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。CO可被亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液吸收。Fe2O3+3CO==2Fe+3CO2

Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO

醋酸二氨合铜(I)醋酸羰基三氨合铜(I)CO+PdCl2+H2OCO2+2HCl+Pd↓（2）性质CO在常温下可作还原剂,在高温下为强还原剂458-8:如何鉴别和分离CO和H2

8-9:为什么CO做配体时,一般情况下是C做配位原子?

8-10:请简述CO导致人中毒的机理

问题8-8:如何鉴别和分离CO和H2问题46

解:将气体通过Ag(NH3)2+碱液,有黑色金属析出表明是CO,无现象的是H2.因:

CO+2Ag(NH3)2++2OH-==CO2+4NH3+H2O+2Ag用亚铜盐的氨水溶液吸收CO,而H2不被吸收而分离.吸收了CO的溶液经处理放出CO.Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO

解:将气体通过Ag(NH3)2+碱液,有黑色金属析出表明是47解:因C的电负性比O小,更易给出孤对电子形成配位键,即C的配位能力比O强,所以CO做配体时,一般是C做配位原子.解:因C的电负性比O小,更易给出孤对电子形成配位键,即C的配48解:CO之所以对人体有毒，是因为它能与血液中携带O2的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb(CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230～270倍)，使血红蛋白丧失输送氧气的能力,导使人体因缺氧而死亡.解:CO之所以对人体有毒，是因为它能与血液中携带O2的血红蛋49二：二氧化碳（1）结构二：二氧化碳（1）结构50（2）性质化学性质不活泼，高温下能与碳或活泼金属镁、钠等反应。是酸性氧化物，它能与碱反应。CO2+2Mg==2MgO+CCO2+2NaOH==Na2CO3+H2O（2）性质化学性质不活泼，高温下能与碳或活泼金属镁、钠518-11:如何鉴别和分离CO和CO2解:鉴别方法:通入澄清的石灰水,变混浊的是CO2,无现象的是CO.分离方法:气体通过浓NaOH溶液,则CO2被吸收变成Na2CO3,而CO不吸收得到分离.吸收了CO2的溶液用酸酸化又可获得CO2气体.问题8-11:如何鉴别和分离CO和CO2解:鉴别方法:通入澄清528.3.2.2碳酸和碳酸盐一：碳酸（1）结构（2）性质二元弱酸，其饱和溶液的浓度为0.04mol/L,pH为3.9。Kθa1=4.2×107、Kθa2=4.7×1011

分子构型8.3.2.2碳酸和碳酸盐一：碳酸（1）结构（2）性538-12:指出H2CO3分子中C的杂化类型和成键情况以及分子构型.解:在H2CO3分子中,C采用三条sp2杂化轨道与三个O原子形成三个σ键.其中两个O原子又分别与两个H原子形成两个O-H间的σ键.而中心C原子未参与杂化的一条2p轨道与剩下的1个O原子的2p轨道通过肩并肩形成π键,所以该碳氧键为双键.H2CO3分子为平面三角形构型.问题8-12:指出H2CO3分子中C的杂化类型和成键情况以及分54二：碳酸盐（1）结构8-13:从结构上解释稳定性：H2CO3＜HCO3-＜CO32-HCO3-HCO32-一个π34一个π46问题二：碳酸盐（1）结构8-13:从结构上解释稳定性：HC55解:从H2CO3,HCO3-到CO32-,虽然中心C原子均采用sp2杂化,但H2CO3中2个C-O键为单键,1个为C=O双键,HCO3-中1个C-O单键,2个具有双键成分(因形成π34的大π键),而CO32-中3个碳氧键键长相等,均具有双键成分(因形成π46的大π键),所以它们结构的对称性依次增强,则稳定性也就依次升高.解:从H2CO3,HCO3-到CO32-,虽然中心C原子均采56（2）性质（A）溶解性：所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐和碱金属的盐溶于水。

反常现象：可溶性碳酸氢盐的溶解度反小于其正盐.8-14:为什么NaHCO3的溶解度小于Na2CO3，而Ca(HCO3)2的溶解度又大于CaCO3?问题（2）性质（A）溶解性：所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵57解:因在可溶性的NaHCO3溶液中,存在如下通过氢键结合成的长链此长链的存在导致了NaHCO3的溶解度反常的小于Na2CO3.而CaCO3中阴阳离子均带2个单位电荷,则晶格能大于Ca(HCO3)2(阳离子带2个,而阴离子带1个电荷),溶解时所需消耗的能量就高,所以溶解度CaCO3小于Ca(HCO3)2.解:因在可溶性的NaHCO3溶液中,存在如下通过氢键结合成的588-15:为什么长期盛装Na2CO3溶液最好用塑料瓶而不用玻璃瓶?答案8-16:简述石钟乳形成的过程.答案8-15:为什么长期盛装Na2CO3溶液最好用塑料瓶而不用玻59解:因Na2CO3会与SiO2缓慢地发生如下反应导致瓶塞难以打开.

Na2CO3+SiO2==Na2SiO3+CO2

Na2SiO3+2H2O==H2SiO3+2NaOH解:因Na2CO3会与SiO2缓慢地发生如下反应导致瓶塞难以60解:地表层中的碳酸盐矿石在CO2和水的长期侵蚀下可以部分地转变为Ca(HCO3)2而溶解.而天然水中含有的Ca(HCO3)2经过长期的自然分解或人工加热,又析出CaCO3。

CaCO3＋CO2＋H2O==Ca(HCO3)2这个平衡反应导致了自然界中钟乳石和石笋的形成.解:地表层中的碳酸盐矿石在CO2和水的长期侵蚀下可以部分地转61（B）水解性Al3+,Cr3+和Fe3+等的碳酸盐完全水解2M3++3CO32-+3H2O==2M(OH)3+3CO2

(M=Al,Cr,Fe)

有些金属离子如Cu2+,Zn2+,Pb2+和Mg2+等,与CO32-反应得到碱式碳酸盐.2Cu2++2CO32-+H2O==Cu2(OH)2CO3+CO2（B）水解性Al3+,Cr3+和Fe3+等的碳酸盐完全628-17:指出几种鉴别Na2CO3和NaHCO3的方法.解:①取固体置于试管中加热，产生的气体能使澄清的石灰水变浑浊的是NaHCO3；无现象的是Na2CO3.

2NaHCO3==Na2CO3+CO2+H2O②加MgCl2立即产生白色沉淀的是Na2CO3；加入后无现象，但加热溶液一段时间后出现白色沉淀是NaHCO3。

2Mg2++2CO32+H2O==Mg(OH)2·MgCO3↓+CO2

问题8-17:指出几种鉴别Na2CO3和NaHCO3的方法.解63③加入CaCl2，立即产生白色沉淀的是Na2CO3；刚加入后无现象，但再加入NH3水后出现白色沉淀的是NaHCO3。

Ca2++CO32-==CaCO3

加入NH3

Ca2++HCO3-+NH3==NH4++CaCO3④配制成溶液，用pH试纸检测，pH值大的是Na2CO3，小的是NaHCO3(不是太准确).加热有利于HCO3-解离出CO32-而生成沉淀.

2Mg2++4HCO3ˉ==Mg(OH)2·MgCO3↓+3CO2+H2O③加入CaCl2，立即产生白色沉淀的是Na2CO3；刚加入后64（C）热稳定性M2CO3＞M(HCO3)2＞H2CO3(M为一价金属)8-18：给下列盐的稳定性排序,并说明原因.（1）Na2CO3，NaHCO3，H2CO3

（2）K2CO3，CaCO3，Ag2CO3问题不同阳离子的碳酸盐的热稳定性用离子极化现象来解释.极化作用越强,盐的稳定性越差.（C）热稳定性M2CO3＞M(HCO3)2＞H2CO3(M65解:(1)稳定性:Na2CO3＞NaHCO3＞H2CO3.因H+离子半径特别小,其Z/r值大,极化作用比Na+强.而极化作用:2Na+＜Na++H+＜2H+,极化作用越强,物质稳定性越差,所以稳定性Na2CO3＞NaHCO3＞H2CO3.(2)稳定性:K2CO3＞CaCO3＞Ag2CO3.因K+,Ca2+为8e构型,其极化作用小于18e的Ag+,而Ca2+的Z/r值大,所以极化能力比K+强,即极化能力:K+＜Ca2+＜Ag+,则稳定性:K2CO3＞CaCO3＞Ag2CO3.解:(1)稳定性:Na2CO3＞NaHCO3＞H2CO3.因668.3.3碳的其它化合物1、CS2：非极性溶剂,结构与CO2相似.分子中存在2个34大键。二硫化碳是一种重要的非极性溶剂。2、CCl4：非极性分子,对称性好,稳定性高,不水解,不与酸碱反应,对金属铁、铝等有腐蚀作用.CCl4是实验室常用的不燃溶剂,可溶解树脂和油脂，也可作为灭火剂.8.3.3碳的其它化合物1、CS2：非极性溶剂,结构与CO67常采用sp3或sp3d2杂化,较难自相成键,最高配位数为6.不能形成p-pπ键,无多重键,而倾向于以较多的σ单键形成聚合体.与氧结合能力非常强,又叫亲氧元素.二：成键特征8.3.4硅的成键特征和硅单质自然界中硅的丰度为25.9%，在所有元素中含量居第二位。因硅易与氧结合，在自然界中以化合物，如二氧化硅或硅酸盐等的形式存在。一：存在常采用sp3或sp3d2杂化,较难自相成键,最高配位数68三：性质

单质硅可与金属，非金属反应，与酸和碱均可作用。3Si+4HNO3+18HF==3H2SiF6+4NO+8H2O

Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2晶态硅具有金刚石那样的结构，所以它硬而脆(硬度为7.0)、熔点高，在常温下化学性质不活泼。无定形硅比晶态硅活泼。晶态硅三：性质

单质硅可与金属，非金属反应，与酸和碱均可作用。698-19:为什么C和B可采用sp2杂化而Si不能?为什么C和B的最高配位数为4,而Si的为6?8-20:为什么Si不能形成象C=C一样的Si=Si双键?8-21:为什么Si在自然界中以各种硅酸盐矿石和石英矿的形式存在?8-22:为什么C原子易相互成链并与H,O等元素构成了庞大的有机化合物家族?8-23:硅为什么没有类似石墨的同素异性体？问题8-19:为什么C和B可采用sp2杂化而Si不能?为什么C和70解:Si如果采用sp2杂化,剩下的一条p轨道必须与别的原子形成π键,由于Si原子半径大(第三周期元素)导致这种π键不能稳定存在,所以Si不采用sp2杂化.由于C和B均为第二周期元素,其价轨道最多只有四条(1条2s和3条2p),只能与四个原子成键,所以最高配位数为4.而Si为第三周期元素,除3s和3p外,空的3d轨道也可参与成键.鉴于其原子半径的大小限制,只能有2条3d轨道参与,所以最高配位数为6.解:Si如果采用sp2杂化,剩下的一条p轨道必须与别的原子形71解:因Si原子半径大(第三周期元素),Si-Si单键键长长,使得两个Si原子的3p轨道难以有效地进行肩并肩的重叠,即形成p-pπ键,所以Si=Si双键不能稳定存在.解:因Si原子半径大(第三周期元素),Si-Si单键键长长,72解:因石英矿为原子晶体,其中Si采取sp3杂化以SiO4为结构单元构成三维网状结构,非常稳定.各种硅酸盐也是由许多硅氧四面体组成的链状或环状结构的晶体,它们的稳定性也非常高,能经受住自然界的各种高温高压条件而稳定存在.解:因石英矿为原子晶体,其中Si采取sp3杂化以SiO4为结73解:由于C-C键键能大,所以容易相互成链,而且C-O和C-H键的键能也大,所以它们之间易成键,构成了庞大的有机化合物家族,如烷烃,烯烃,炔烃等.解:由于C-C键键能大,所以容易相互成链,而且C-O和C-H74解:由于在石墨中,同层原子均以未参与杂化的1条p轨道通过肩并肩形成πmm的大π键而稳定存在.而Si原子由于原子半径大,导致其p轨道不能有效的发生“肩并肩”重叠，则不能象C一样形成稳定的πmm大π键,所以硅没有类似石墨的同素异性体.解:由于在石墨中,同层原子均以未参与杂化的1条p轨道通过肩并751、结构Si采用sp3杂化，以SiO4四面体为基础组成巨大分子。一：二氧化硅8.3.5硅的含氧化合物硅氧四面体二氧化硅1、结构Si采用sp3杂化，以SiO4四面体为基础组76解:由于Si为第三周期元素,原子半径大,不能与O通过p轨道的肩并肩重叠形成稳定的大π键,而Si-O单键键能却很大,键非常稳定,所以在SiO2中,以SiO4为单元组成巨大分子可满足Si最大程度形成最稳定Si-O单键,同时以三维网状结构存在,分子达到最高稳定性.8-24:为什么SiO2不形成象CO2那样的单个分子而是以SiO4为单元组成巨大分子?问题解:由于Si为第三周期元素,原子半径大,不能与O通过p轨道的772、性质二氧化硅的化学性质不活泼，在高温下也不能被H2还原，只能为镁、铝或硼所还原。SiO2为酸性氧化物，能与热的浓碱或熔融的碱或碳酸钠反应，得到硅酸盐。SiO2+6HF==H2SiF6+2H2OSiO2+2NaOH==Na2SiO3+H2OSiO2+Na2CO3Na2SiO3+CO22、性质二氧化硅的化学性质不活泼，在高温下也不能被H278二：硅酸及其盐H4SiO4叫做正硅酸，也称原硅酸。正硅酸脱水形成的H2SiO3叫偏硅酸，是二元弱酸。单分子状态可溶于水，单分子偏硅酸逐渐缩合为多硅酸，溶解度减小，可从溶液中析出，形成硅酸凝胶。

硅酸凝胶是一种白色的软而透明的半固体物质，干燥后形成多孔性物质，具有很大的比表面积，可用于吸附、干燥、催化剂载体。二：硅酸及其盐H4SiO4叫做正硅酸，也称原硅酸。79可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐硅酸盐结构复杂,它的基本结构单位为硅氧四面体。分子筛可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3硅酸盐808-25:为什么装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后会变浑浊?解:因长期敞开瓶口,会有CO2不断溶解在溶液中,而CO2的存在将加速Na2SiO3的水解产生硅酸沉淀.Na2SiO3+2H2O+CO2==Na2CO3+H4SiO4↓问题8-25:为什么装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后会变浑浊?818-26:如何鉴别Na2CO3,Na2SiO3和Na2B4O7·10H2O?解:各取少量固体于试管中,滴加稀HCl,有大量气泡产生的是Na2CO3.无现象的是Na2SiO3和Na2B4O7·10H2O.另取后两种固体于蒸发皿中,加入2-3ml无水乙醇和0.5ml浓硫酸,用玻棒搅匀后点燃,开始为黄兰色火焰,后来为绿色火焰的证明是Na2B4O7·10H2O.只是黄兰色火焰的为Na2SiO3.或者向Na2SiO3和Na2B4O7·10H2O的溶液中加入硝酸银溶液,有棕黑色沉淀(Ag2O)生成的为Na2B4O7·10H2O,有黄色沉淀(Ag2SiO3)的是Na2SiO3.8-26:如何鉴别Na2CO3,Na2SiO3和Na2B4O82一：硅烷通式SinH2n+2(8≥n≥1).与烷烃相似,Si采用sp3杂化.硅烷稳定性差，还原性强，在碱催化下剧烈水解。

SiH4+2KMnO4==2MnO2+K2SiO3+H2+H2O

SiH4+8AgNO3+H2O==8Ag+SiO2+8HNO3

SiH4+(n+2)H2O==SiO2·nH2O↓+4H28.3.6硅的其它化合物一：硅烷通式SinH2n+2(8≥n≥1).与烷烃相838-27:如何鉴别CH4和SiH4?问题解:①加入KMnO4溶液,紫色褪去,产生棕黑色沉淀的是SiH4(因具有还原性),无现象的是CH4;②加入AgNO3,有黑色沉淀析出的是SiH4(因具有还原性),无现象的是CH4;③加水和少量NaOH,产生白色胶体状沉淀和气体的是SiH4,无现象的是CH4.8-27:如何鉴别CH4和SiH4?问题解:①加入KMnO84二：硅的卤化物硅的卤化物强烈地水解，因此在潮湿空气中发烟，如：

SiX4+4H2O==H4SiO4+4HX(X=Cl,Br,I)注意：SiF4的水解产物与其它的不同

3SiF4+3H2O==2H2SiF6+H2SiO3(H4SiO4)在SiX4中,Si采取sp3杂化,分子构型为正四面体.二：硅的卤化物硅的卤化物强烈地水解，因此在潮湿空气中858.4氮8.4.1氮的成键特征与氮单质8.4.2氮的氢化物8.4.3氮的氧化物8.4.4氮的含氧酸及其盐8.4.5氮的其它化合物8.4氮8.4.1氮的成键特征与氮单质8.4.2氮868.4.1氮的成键特征与氮单质一：氮的成键特征1、氮可与电负性小的碱金属和碱土金属形成离子化合物.但这类化合物仅存于固态,遇水强烈水解.2、氮可与电负性大的非金属元素形成各种类型的共价化合物.在这些化合物中除通常遇到的共价单键、双键、叁键外,还形成不同类型的离域π键.形成多重键和离域π键是氮最突出的成键特点.8.4.1氮的成键特征与氮单质一：氮的成键特征1、氮可与873、氮上的孤电子对，还容易进入过渡金属离子的空轨道，形成配位键，从而得到许多类型不同的配合物。4、N—N单键键能反常地比P—P键的还小5、N也能形成氢键，但H—N…H键的强度比H—O…H键的要弱。3、氮上的孤电子对，还容易进入过渡金属离子的空轨道，形成配位88氮气N2是无色无味的气体，难溶于水，熔、沸点分别为63K和77K。因分子中存在N≡N键，非常稳定。在高温下，N2能与许多金属和非金属作用。工业上，可通过分馏液态空气得到氮气N2。实验室中可通过NH4NO2分解制备少量N2

二：氮单质8-28:什么是固氮?如何使游离态氮转化成化合态氮？什么是化学模拟生物固氮?(了解)问题氮气N2是无色无味的气体，难溶于水，熔、沸点分别为6389解:把氮气转变为无机(或有机)含氮化合物的过程称为氮的固定,简称固氮.固氮的原理就是使N2活化,削弱N≡N原子间的牢固三重键,使它容易发生化学反应.削弱的办法有两种：一是把N2成键轨道中的电子取走,即减少两个N原子间的电子密度,使它们的结合减弱;另一办法是向N2的反键轨道中充填电子,抵销成键效应以削弱N原子间的结合.由于N2的最高被占轨道(σ2p和π2p)的能量分别为-1504kJ·mol-1和-1614kJ·mol-1,电子不易被激发,即N2难被氧化;解:把氮气转变为无机(或有机)含氮化合物的过程称为氮的固定,90同时N2的最低空轨道(π2p*)能量(788kJ/mol)较高,所以不容易接受电子而被还原.因此化学法固氮成本均很高.而用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮的方法称为化学模拟生物固氮.其基本思路是：从固氮微生物中找出固氨酶；分离、提纯固氨酶得到它的纯净晶体.研究其化学结构和它实现固氮的催化作用机理,人工合成固氨酶或具有催化活性的类似物,实现一般条件下固氮.同时N2的最低空轨道(π2p*)能量(788kJ/mol)较918.4.2.1酸性氢化物一：叠氮酸的结构HN3N3-8.4.2氮的氢化物8.4.2.1酸性氢化物一：叠氮酸的结构HN3N3-8.92二：HN3的性质（1）不稳定性：只要受到撞击立即爆炸而分解

2HN3==3N2+H2

△rHθ=-593.6kJ·mol-1

（2）弱酸性：为一元弱酸(K＝1.9×10-5)，与碱或活泼金属作用生成叠氮化物。

HN3+NaOH==NaN3+H2O

2HN3+Zn==Zn(N3)2+H2

（3）氧化还原性：它既显氧化性又显还原性。HN3的水溶液会发生歧化分解。

HN3+H20==NH2OH+N2二：HN3的性质（1）不稳定性：只要受到撞击立即爆炸而分解93一：氨1、氨的结构

N：sp3杂化，三角锥型8.4.2.2碱性氢化物NH3轨道图NH3分子形状图一：氨1、氨的结构N：sp3杂化，三角锥型8.4.2.2942、氨的性质（1）还原性：氨能还原多种氧化剂Cl2,H2O2,

KMnO4等.（2）取代反应：

HgCl2+2NH3==Hg(NH2)Cl↓(白色)+NH4Cl（3）配位性：氨与Ag+，Cu2+，Cd2+，Zn2+，Co2+，Co3+，Ni2+等离子形成稳定的氨配合物。（4）弱碱性：为质子碱，也是路易斯碱。2、氨的性质（1）还原性：氨能还原多种氧化剂Cl2,H295解:一般市售浓氨水的密度为0.88g/cm3,含氨质量百分比约28％,摩尔浓度约为15mol/L.8-29:一般市售的浓氨水中氨的质量分数约是多少？其摩尔浓度为多少?问题解:一般市售浓氨水的密度为0.88g/cm3,含氨质量百分比968-30:写出氨气与氧气混合,或与Na,CuO,Mg等加热下的反应.并说明工业上为什么可用氨气来检查氯气管道是否漏气?

答案8-31:NH3和NF3都是路易斯碱,哪一个碱性强?为什么?(了解)

答案8-30:写出氨气与氧气混合,或与Na,CuO,Mg等加热97解:

4NH3+3O2==6H2O+2N2

2NH3(g)+2Na==2NaNH2+H2(623K)

2NH3+3CuO==3Cu+N2+3H2O(加热)

2NH3(g)+Mg==Mg(NH2)2+H2(加热)

因有如下反应:

3Cl2+2NH3==N2+6HCl产生的HCl气遇氨气进一步产生白烟NH4Cl,所以如果有白烟产生,就证明管道漏氯气.解:

4NH3+3O2==6H2O+2N298解:因N的电负性大于H,则在NH3中N原子相对带负电,容易给出孤对电子,则碱性强.而F的电负性大,NF3中N原子相对带正电,难给出电子,所以碱性弱.解:因N的电负性大于H,则在NH3中N原子相对带负电,容易993、氨盐的性质A、铵盐检验方法：向溶液中加强碱，并加热使氨气挥发后迂湿的pH试纸变蓝，证明有NH4+存在(又称气室法)。

NH4++OH-==NH3+H2OB、化学性质（1）都有一定程度的水解。（2）对热不稳定：固态铵盐加热时极易分解，一般分解为氨和相应的酸。3、氨盐的性质A、铵盐检验方法：向溶液中加强碱，并加热使氨1008-32:从下列的反应总结铵盐分解的规律性(了解)

NH4HCO3==NH3+CO2+H2O

(NH4)2SO4==NH3+NH4HSO4

NH4NO3==N2O+2H2O解:铵盐热分解的实质是NH4+把质子转移给酸根的反应。和NH4+结合的阴离子稳定性越差，则铵盐的热稳定性也就愈差。若对应的酸有挥发性而无氧化性，则分解产物为氨和相应的酸；若酸是不挥发的，则只有氨挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中；若相应的酸有氧化性，则分解出来的NH3会立即被氧化为氮或氮的氧化物，并放出大量热.8-32:从下列的反应总结铵盐分解的规律性(了解)解:铵盐热101二：肼(又称联氨，分子式N2H4)1、结构分子结构见右图，其中每个氮原子都用sp3杂化轨道形成σ键。两对孤电子对因排斥作用大而处于反位，可使N－N键的稳定性增加。N2H4轨道图N2H4分子形状图二：肼(又称联氨，分子式N2H4)1、结构分子结构见1022、性质（1）作火箭燃料

N2H4(l)+O2(g)==N2(g)+2H2O(1)

△rHθ=-624kJ·mol-1（2）二元弱碱

N2H4+H2O==N2H5++OH-

K1=1.0×10-6(298K)

N2H5++H2O==N2H62++OH-

K2=9.0×10-16(298K)2、性质（1）作火箭燃料103（3）既作氧化剂又作还原剂：在酸性介质中是强氧化剂；在碱性溶液中作强还原剂,能将CuO,IO3-,Cl2,Br2等还原,本身被氧化为N2

4CuO+N2H4==2Cu2O+N2+2H2O

2IO3-+3N2H4==2I-+3N2+6H2O（3）既作氧化剂又作还原剂：在酸性介质中是强氧化剂；在碱性溶104三：羟氨(NH2OH)1、结构分子中的氮原子采用sp3杂化，氧原子也采用sp3杂化，最终形成4个σ键。其分子结构见右图NH2OH轨道图NH2OH分子形状图三：羟氨(NH2OH)1、结构分子中的氮原子采用s1052、性质（1）不稳定性：纯羟氨是无色固体，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O（2）弱碱性：它的水溶液比较稳定，显弱碱性(比联氨还弱).

NH2OH+H2O==NH3OH++OH-

K=6.6×10-9（3）既有还原性又有氧化性：但主要作强还原剂。优点是其氧化产物主要是气体(N2,N2O,NO),不会给反应体系带来杂质,在分析化学中常被用作还原剂。2、性质（1）不稳定性：纯羟氨是无色固体，在288K以上便106氨及其衍生物性质比较（1）稳定性：NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3（2）碱性：NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3（3）还原性：NH3＜N2H4＜NH2OH结论氨及其衍生物性质比较结论1078-33:将下列物质按碱性减弱顺序排序，并解释原因

NH2OH

NH3

N2H4HN3解:碱性:NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3因NH2-NH2和NH2-OH中的-NH2和-OH基团均为比H强的吸电子基团,且前者小于后者,造成中心N原子负电荷密度减小,则给出孤对电子能力减弱,即碱性减弱.而HN3解离出H+显酸性,所以碱性:NH3＞N2H4＞NH2OH＞HN3问题8-33:将下列物质按碱性减弱顺序排序，并解释原因解:碱108一：一氧化氮(NO)

1、作配体：因NO内存在孤电子对，可同金属离子形成配合物，例如与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(Ⅱ).

FeSO4+NO==[Fe(NO)]SO4

3、特殊生理作用：能作为神经脉冲的传递介质、调节血压和启动免疫功能等2、还原性：反键轨道中的(2p*)1电子容易失去，成为亚硝酰阳离子NO+，氧气甚至能把N(II)氧化成Ｎ(IV)。8.4.3氮的氧化物一：一氧化氮(NO)1、作配体：因NO内存在孤电子对，可同109解:由分子轨道理论可知:它们的分子轨道排布式为:NO+:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2

(π2Py)2(π2Pz)2

NO:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2

(π2Py)2(π2Pz)2(π*2py)1NO-:(σ1S)2(σ*1S)2(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2

(π2Py)2(π2Pz)2(π*2py)1(π*2pz)1

8-34:请用分子轨道理论比较NO+,NO,NO-的键长和稳定性.问题解:由分子轨道理论可知:它们的分子轨道排布式为:8-34:110NO+的键级=(6-0)÷2=3;NO的键级=(6-1)÷2=2.5;NO-的键级=(6-2)÷2=2;因键级越大,则键越强,即键长越短,所以从NO+,NO到NO-的键长逐渐增大,稳定性依次减弱.NO+的键级=(6-0)÷2=3;111二：三氧化二氮(N2O3)HNO2的酸酐，可由NO和NO2化合而成。N2O3分子结构中含有四个σ键，一个大键56。N2O3很不稳定，室温下极易分解为NO、NO2。二：三氧化二氮(N2O3)HNO2的酸酐，可由NO和N112三：二氧化氮(NO2)1、结构N以sp2杂化轨道成键,形成2个σ键,1个π33大π键.三：二氧化氮(NO2)1、结构N以sp2杂化轨道1132、性质：NO2溶于水歧化成HNO3和HNO2。

2NO2+H2O==HNO3+HNO2

3HNO2==HNO3+2NO+H2O当NO2溶于热水时其反应如下:

3NO2+H2O(热)==2HNO3+NOb)与碱作用a)与水的反应2、性质：NO2溶于水歧化成HNO3和HNO2。b)与114四：五氧化二氮(N2O5)N2O5为硝酸的酸酐。其固体由NO2+、NO3构成，NO2+是硝酰离子。N2O5分子中两个N原子均采取sp2杂化成键，其结构中含有6个σ键，两个大键34。N2O5的氧化能力比浓硝酸强，许多有机物与之接触会着火。N2O5气体分子四：五氧化二氮(N2O5)N2O5为硝酸的酸酐。其固体1158.4.4氮的含氧酸及其盐8.4.4.1亚硝酸及其盐1.亚硝酸亚硝酸结构有顺,反两种形式顺式反式8.4.4氮的含氧酸及其盐8.4.4.1亚硝酸及其盐1.116（2）还原性：碱性介质主要作还原剂，氧化产物为硝酸根离子NO3。（1）弱酸性和不稳定性：亚硝酸很不稳定,仅存在于冷的稀溶液中,显弱酸性,Kθa=

6.0×104。2MnO4+5NO2+6H+==2Mn2++5NO3+3H2O（3）氧化性：在酸性介质中氧化性较强,其还原产物依所用还原剂的不同,可能为NO、N2O、N2、NH2OH或NH3，但以NO最为常见.性质（2）还原性：碱性介质主要作还原剂，氧化产物为硝酸根离子NO1172、亚硝酸盐（1）溶解性：一般亚硝酸盐易溶于水(浅黄色微溶盐AgNO2除外)，水溶液是稳定的.（2）氧化还原性：在酸性溶液中氧化性是主要的；在碱性溶液中还原性是主要的。如亚硝酸盐含量的定量测定方法：

2NO2-+2I-+4H+==2NO+I2+2H2O（3）作配体：是很好的无机配体，如NO2-与钴盐能生成[Co(NO2)6]3-，它与K+生成黄色K3[Co(NO2)6]沉淀，可用于检出K+。2、亚硝酸盐（1）溶解性：一般亚硝酸盐易溶于水(浅黄色微溶1188-35:如何去除NaNO3中含有的少量NaNO2?解:溶液酸化后加H2O2使NO2-转化为NO3-,反应完后加热使未反应的H2O2分解.

NO2-+H2O2

==NO3-+H2O问题8-35:如何去除NaNO3中含有的少量NaNO2?解:溶1198.4.4.2硝酸及其盐1、结构一：硝酸

N采取sp2杂化，形成一个π34的大π键.另外还有分子内氢键存在。8.4.4.2硝酸及其盐1、结构一：硝酸N采取sp21202、性质（1）氧化性硝酸与金属反应，其还原产物主要取决于硝酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度。一般来说：浓硝酸的还原产物为NO2，稀硝酸(6～8mol·L-1)与不活泼的金属如Cu、Ag、Hg和Bi等主要生成NO；与活泼金属如Fe，Zn、Mg等生成N2O或铵盐。极稀硝酸(1%~2%)与极活泼金属作用，会放出H2。2、性质（1）氧化性硝酸与金属反应，其还原产物主要1218-36:因浓硝酸的还原产物为NO2，稀硝酸为NO或N2O,NH4+，是否可得出结论，硝酸浓度越高，氧化性越弱？为什么?

答案8-37:稀硝酸和浓硝酸；亚硝酸和硝酸比较，哪个氧化性更强？为什么?

答案

问题8-36:因浓硝酸的还原产物为NO2，稀硝酸为NO或N2O,122解:不是.实际上浓硝酸的氧化性强,随着浓度的降低,氧化性减弱.

判断某物质氧化能力的强弱不是看其本身被还原后产物氧化数的高低,而是看某氧化剂使其他物质(指还原剂)的氧化数升高的多少.例如:(1)浓硝酸能使PbS中的S氧化为SO42-,而稀硝酸只能是单质S;(2)浓硝酸能氧化砷为砷酸,而稀硝酸只能为亚砷酸;解:不是.实际上浓硝酸的氧化性强,随着浓度的降低,氧化性减弱123(3)浓硝酸能氧化HI为HIO3,而稀硝酸只能为I2;

至于浓硝酸的还原产物为NO2可解释为:如硝酸与金属反应,首先产生HNO2,因其不稳定立即分解为NO和NO2.而浓硝酸又可将NO氧化为NO2,所以浓硝酸与金属反应的产物为NO2.

NO2在稀硝酸中可发生歧化反应:

3NO2+H2O==NO+2HNO3该可逆反应随HNO3浓度的增加而向左移动,HNO3浓度减小就向右移动.

综上所述:硝酸浓度越高,氧化性越强.(3)浓硝酸能氧化HI为HIO3,而稀硝酸只能为I2;124解:浓硝酸的氧化性强于稀硝酸.因酸浓度越高,溶液酸度越强,含氧酸的电极电势越大,即氧化性越强.

亚硝酸氧化性高于硝酸.因中心原子氧化态越高,其含氧酸的氧化性越低.这是因为低氧化态的含氧酸(亚硝酸)其分子对称性一般低于高氧化态的含氧酸(硝酸),且含有的X-O键键能和键的数目均低,即前者的分子稳定性低于后者,则前者键更易打断,则氧化性更高.解:浓硝酸的氧化性强于稀硝酸.因酸浓度越高,溶液酸度越强,含125（2）王水溶解惰性金属的机理1）组成：浓硝酸:浓盐酸=1:32）溶解金和铂的原因（两个方面）

一是含有HNO3、Cl2、NOCl等强氧化剂，

HNO3+3HCl==NOCl+Cl2+2H2O

二是同时含有高浓度的配位氯离子，可与金属离子形成稳定的配离子如[AuCl4]-或[PtCl6]2-，从而降低了溶液中金属离子的浓度，有利于反应向金属溶解的方向进行。3）典型反应:

Au＋HNO3＋4HCl==H[AuCl4]＋NO＋2H2O

3Pt＋4HNO3＋18HCl==3H2[PtCl6]＋4NO＋8H2O（2）王水溶解惰性金属的机理1）组成：浓硝酸:浓盐酸=1:126二：硝酸盐1、结构N：采取sp2杂化，形成一个π46的大π键二：硝酸盐1、结构N：采取sp2杂化，形成一个π46的大π127一般无色，易溶于水，水溶液没有氧化性。硝酸盐不稳定，其热稳定性与金属离子的极化作用有关，其热分解产物与金属的活泼性有关。金属活泼性大于Mg的硝酸盐分解为亚硝酸盐和O2，金属活泼性在Mg~Cu之间(包括Mg和Cu)的硝酸盐分解为金属氧化物、NO2和O2，金属活泼性在Cu后的硝酸盐分解为金属单质、NO2和O2。2、性质一般无色，易溶于水，水溶液没有氧化性。2、性质1288-38:试从结构和离子极化两方面解释硝酸的稳定性不如硝酸盐，氧化性前者强于后者.解:由结构可以看出:NO3-为平面正三角形,结构非常对称,其中三个N-O键键能均相等;而HNO3分子对称性比NO3-差,其中一个N-O键为单键,其余2个具有双键成分,所以稳定性硝酸比硝酸盐差.因稳定性越差,则N-O键更容易断裂,所以氧化性硝酸强于硝酸盐.离子极化:因盐离子(即金属离子)的极化能力均小于H+,所以硝酸分子内的离子相互极化作用强于硝酸盐.而极化作用越强,分子稳定性越差,所以稳定性硝酸比硝酸盐差,而稳定性越差,氧化性就越强,所以氧化性硝酸强于硝酸盐.8-38:试从结构和离子极化两方面解释硝酸的稳定性不如硝酸盐1298-39:用三种方法区别NaNO3与NaNO2

问题解:(1)溶液加酸酸化后加KI-淀粉溶液,淀粉变蓝的是NO2-,无现象的是NO3-.

2NO2-+2I-+4H+==2NO+I2+2H2O(2)因NO2-具有还原性而NO3-无,可用KMnO4溶液,腿色的为前者,后者无现象.(3)溶液pH值为7的是NaNO3,大于7的是NaNO2.8-39:用三种方法区别NaNO3与NaNO2问题解:(130一：氮化物高温下N2能与许多金属和电负性比氮小的非金属生成氮化物。碱金属和碱土金属氮化物为离子化合物，一般为固体，遇水分解为金属氢氧化物和NH3。IIIA和IVA族的氮化物为固态聚合物，熔点高，绝缘性好。如AlN、BN等8.4.5氮的其它化合物一：氮化物高温下N2能与许多金属和电负性比氮小的非金131AlNBNAlNBN132二：卤化物NF3非常稳定，在水和碱中均不水解，也几乎不具有路易斯碱性。

NCl3，PCl3等均水解，是路易斯碱.NCl3+3H2O==NH3+3HOClPCl3+3H2O==H3PO3+3HClNF3NCl3二：卤化物NF3非常稳定，在水和碱中均不水解，也几乎1338-40:为什么NF3比NCl3稳定？为什么NF3不水解而NCl3水解?

答案8-41:为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物而NF3几乎不具有这种性质?(了解)

答案8-42:为什么PCl5可稳定存在,却未制得NCl5?

答案

问题8-40:为什么NF3比NCl3稳定？为什么NF3不水解而N134解:因F电负性大,原子半径小,而Cl电负性小,原子半径大,则形成的N-F键能强于N-Cl键,所以NF3比NCl3更稳定.

NF3不水解是因为N—F键键能大,分子结构对称性较高以及中心氮原子的四条价轨道均被使用,同时也有动力学的因素导致NF3不水解.而NCl3的N-Cl键稳定较N-F小,易被打断,所以易水解.解:因F电负性大,原子半径小,而Cl电负性小,原子半径大,则135解:在PF3分子中因P原子上具有一对孤对电子，且P为第三周期元素，半径大，电负性小，容易给出孤对电子与过渡金属形成配合物。而NF3中N虽然也有一对孤对电子，但N为第二周期元素，半径小，电负性大，对这对孤对电子控制能力强，难以给出孤对电子形成配合物.解:在PF3分子中因P原子上具有一对孤对电子，且P为第三周期136解:因P为第三周期元素,半径大,周围最多可容纳6个成键原子,则PCl5可稳定存在.而N为第二周期元素,半径小,价轨道最多只有四条,最多只能与四个原子成键,所以NCl5不存在.解:因P为第三周期元素,半径大,周围最多可容纳6个成键原子,1378.5磷和砷8.5.1磷和砷的成键特征和单质8.5.2磷和砷的氢化物8.5.3磷和砷的氧化物8.5.4磷和砷的硫化物和卤化物8.5.5磷的含氧酸及其盐8.5磷和砷8.5.1磷和砷的成键特征和单质8.5.1388.5.1磷和砷的成键特征和单质一：成键特征（1）容易形成dp键。（2）配位数较大。P和As利用d轨道杂化成键，配位数可达5甚至6。与氮原子相比，磷和砷半径大、电负性小，价电子层中出现d轨道。（3）因半径大，不能形成P=P和As=As双键8.5.1磷和砷的成键特征和单质一：成键特征（1）容易形139红磷的结构（1）同素异形体二：磷单质红磷的结构（1）同素异形体二：磷单质1408-43:请从结构上解释由白磷-红磷到黑磷单质稳定性依次增强解:因白磷为四面体结构,但键角600,键间张力非常大,使得分子非常不稳定,在空气中可自燃.红磷由P4中打开1个P-P键相互连接成链状结构,其稳定性高于白磷.而黑磷具有类似石墨的网型片状结构,层内P-P键稳定,所以稳定性最高.问题8-43:请从结构上解释由白磷-红磷到黑磷单质稳定性依次增141（2）同素异形体的性质比较白磷红磷黑磷不溶于水,易溶于CS2,剧毒,室温下自燃,有很高化学活性.不溶于水,碱和CS2中,没有毒性.在空气中慢慢吸潮.不溶于有机溶剂，一般不容易发生化学反应，但能导电。（2）同素异形体的性质比较白磷红磷黑磷不溶于水,易溶1428-44:红磷长时间放置在空气中会逐渐潮解，它与NaOH的潮解有什么本质的不同？潮解了的红磷如何处理？问题解:红磷长期放置在空气中其表面会被空气中的氧气所氧化而生成氧化物,而磷的氧化物极易吸收空气中的水蒸气而发生潮解.而NaOH和CaCl2潮解是因为它们直接吸收空气中的水造成的。潮解后的红磷用水洗涤，则表面形成的氧化物因溶于水而被去除，而单质磷则不溶于水。8-44:红磷长时间放置在空气中会逐渐潮解，它与NaOH的潮143三：砷单质砷有黄、灰、黑三种同素异形体，在室温下，最稳定的是具有片层结构的灰砷(–As)。灰砷具有金属光泽，能传热、导电，但性脆、熔点低、易挥发。黄砷是以As4为基本单元组成的分子晶体，不溶于水，易溶于二硫化碳，见光很快转变为灰砷。在常温下，砷的化学性质稳定。它难溶于非氧化性稀酸，但能溶于硝酸、热的浓硫酸和熔融的氢氧化钠。三：砷单质砷有黄、灰、黑三种同素异形体，在室温下144一：磷的氢化物

膦PH3是一种无色剧毒的、有类似大蒜臭味的气体。其水溶液的碱性比氨水弱得多(Kb=10-26)。膦具有较强的还原性，能从Cu2+、Ag+、Hg2+等盐溶液中还原出金属。

固体卤化物稳定性很差，在水溶液中不存在PH4+离子。

PH4+I-+H2O==PH3↑+H3O++I-8.5.2磷和砷的氢化物PH3分子一：磷的氢化物膦PH3是一种无色剧毒的、有类似大蒜臭味145二：砷的氢化物AsH3也称胂，是无色具有恶臭的剧毒气体，极不稳定。胂的还原性很强，能将某些金属离子还原为相应的单质。12AgNO3+AsH3+3H2O==As2O3+12HNO3+12Ag↓2AsH3==2As+3H22As+5NaClO+6NaOH==2Na3AsO4+5NaCl+3H2O“马氏试砷法”原理，亮黑色的“砷镜”可溶于NaClO溶液。AsH3二：砷的氢化物AsH3也称胂，是无色具有恶臭的剧毒气1468-45:NH3，PH3，AsH3分子中的键角依次为1070，93.080，91.80，请解释这一