材料制备技术课件

材料制备技术材料制备技术1

对固体材料来说，全部固体物质的制备和合成方法均可以应用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特殊的合成和制备机制。因此，这里不一一列举经典的固体合成方法，而是局限介绍材料合成领域的一些特殊的方法。对固体材料来说，全部固体物质的制备和合成方法均2固体材料的分类

金属材料（metallicmaterials)黑色金属（Ferrousmetals)有色金属（nonferrousmetals)

无机非金属材料(inorganicnonmetallicmaterials)高分子材料(polymers)复合材料（composites)金属基复合材料（MMC,MetalMatrixComposites）陶瓷基复合材料（CMC,CeramicsMatrixComposites）聚合物基复合材料（PMC,PolymerMatrixComposites）固体材料的分类金属材料（metallicmater3材料制备材料的制备及其表征工作是材料研究领域中的重要基础研究工作。根据制备工艺过程，材料的制备可分为液相法、气相法和固相法；根据制备工艺性质，可分为化学制备法、化学物理制备法和物理制备法。材料制备材料的制备及其表征工作是材料研究领域中的重要基础研究4金属材料制备流程探矿(prospecting)地质学采矿(mining)资源学

选矿(mineralseparation)资源学提炼(smelting)冶金学材料制备与成型(materialsfabricationandworking)材料学材料加工与制造(machiningandmanufacturing)机电学金属材料制备流程探矿(p5粉末冶金生产工艺喷射沉积粉末冶金生产工艺喷射沉积61无机材料的一般制备方法

“熔化”也称“熔炼”，是钢、铁、铝等金属材料；玻璃、铸石、熔铸耐火材料、人工晶体等无机非金属材料材料的主要工艺过程。在实验室条件下，玻璃熔化实验的过程（玻璃的主要制备工艺）如下：1无机材料的一般制备方法“熔化”也称“熔炼”，是钢、铁7室温800～900oC1200~1400oC1200~1400oC300~500oC室温800～900oC1200~1400oC1200~14082.材料化学制备方法2.1.1化学沉淀法（1）共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。（2）均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。（3）多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100℃，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。（4）沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。沉淀转化法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物。2.材料化学制备方法9ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2

煅烧1.原料混合2.加沉淀剂3.沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4.洗涤、脱水、防团聚5.煅烧化学沉淀法制备稳定氧化锆陶瓷ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2102.1.2化学还原法（1）水溶液还原法采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。其优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程可控制。（2）多元醇还原法该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。（3）气相还原法本法也是制备微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar还原金属复合氧化物制备出粒径小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。（4）碳热还原法碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是Si3N4、SiC粉体及SiC-Si3N4复合粉体的制备。2.1.2化学还原法112.1.3溶胶－凝胶法（1）溶胶—凝胶法基本原理在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理而得到无机材料的方法。由于加热的温度远远低于氧化物的融化温度，所以被称为低温合成法。也由于利用了加水分解、缩聚等化学反应，所以又可叫做材料的化学合成法。2.1.3溶胶－凝胶法12（2）溶胶-凝胶法工艺流程

（2）溶胶-凝胶法工艺流程13溶胶-凝胶工艺（Sol-GelProcess）是一种制备均匀尺寸的超微细离子材料的重要方法，因而广泛用于精细陶瓷粉体材料的制备过程中。典型的溶胶-凝胶工艺是从金属的醇氧化物开始的。醇氧化物分子中的有机集团与金属离子通过氧原子键合，它可以由相应金属与醇类反应制得。我们以钛和乙醇反应来说明该过程：Ti(s)+4CH3CH2OH(l)→Ti(OCH2CH3)4(s)+2H2(g)产物醇氧化物可溶于相似的醇溶剂中。当加入水时，醇氧化物与水作用形成Ti-OH集团和醇：Ti(OCH2CH3)4(soln)+4H2O(l)→Ti(OH)4(s)+4CH3CH2OH(l)溶胶-凝胶工艺（Sol-GelProcess）是一种制备均14使用乙醇的原因是Ti(s)与H2O(l)的直接反应会导致氧化态和氢氧化态的复杂的混合物，而通过形成Ti(OCH2CH3)4(s)中间物的水解则可以制得均匀的Ti(OH)4悬浮体。Ti(OH)4在这个过程中作为溶胶存在，是一种超微粒子悬浮体。调节溶胶的酸度或碱度可引起两个Ti-OH键间的脱水反应：(HO)3Ti—O—H+H—O—Ti(OH)3→(HO)3Ti—O—Ti(OH)3这是一类缩聚反应，反应中涉及两个反应物之间脱去小分子如水。实际上，上述脱水聚合还可以发生中心钛原子的其它氢氧集团之间，便产生了三维网状结构。这时产物是一种粘稠的超微粒子悬浮体凝胶。将凝胶材料小心加热到200~500℃，除去其中所有的液体，凝胶就变为很细的金属氧化物粉末，粒子半径为3-100nm,粒子大小也十分均匀。使用乙醇的原因是Ti(s)与H2O(l)的直接反应会导致氧化15材料制备技术课件16材料制备技术课件17溶胶纺丝的石英玻璃纤维溶胶纺丝的石英玻璃纤维18亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Ni)的合成也可以通过此法制备。例如MnCr2O4是从已沉淀的MnCr2O7·4C5H5N逐步加热到1100℃制备的。加热期间，重铬酸盐中的六价铬被还原到三价，混合物在富氢气氛中1100℃焙烧，以保证所有锰处于二价状态。仔细控制条件，此方法可以制备出确切化学整比的物相。这类方法是很重要的，因为许多亚铬酸盐和铁氧体均是有价值的磁性材料。下表给出了某些化学整比亚铬酸盐的合成。

化学整比亚铬酸盐的合成亚铬酸盐前驱物焙烧温度℃MgCr2O4(NH4)2Mg(CrO4)2·6H2O1100-1200NiCr2O4(NH4)2Ni(CrO4)2·6H2O1100MnCr2O4MnCr2O7·4C5H5N1100CoCr2O4CoCr2O7·4C5H5N1200CuCr2O4(NH4)2Cu(CrO4)2·2NH3700-800ZnCr2O4(NH4)2Zn(CrO4)2·2NH31400FeCr2O4NH4Fe(CrO4)21150亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、19（3）溶胶—凝胶法的应用溶胶—凝胶法按其反应机理可分为三类，即传统胶体型、无机聚合物型（金属醇盐型）和络合物型。主要应用于如下几个方面：①粉体原材料。②线型材料。③薄膜或涂层材料。④复合材料。⑤体型材料。（3）溶胶—凝胶法的应用20各种溶胶凝胶镀膜方法浸渍提拉法旋涂法喷涂法泻流涂覆法层流涂覆法各种溶胶凝胶镀膜方法浸渍提拉法旋涂法喷涂法泻流涂覆法层流涂覆21（3）溶胶—凝胶法的优点①操作温度远低，节约能源，使得材料制备过程易于控制；②制备的材料各组分间高度均匀、组成范围广且可以大幅度变化；③工艺简单，易于工业化，成本低，应用灵活；④可提高生产效率；⑤可保证最终产品的纯度；⑥制备的气凝胶是一种结构可控的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有许多特殊性质，因而蕴藏着广阔的应用前景。（3）溶胶—凝胶法的优点222.1.4水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。1982年开始用水热反应制备纳米粉末。水热条件下粉体的制备有：水热结晶法比如Al(OH)3Al203·H2O水热合成法比如FeTiO3+K0HK2O.nTiO2水热分解法比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热脱水法水热氧化法典型反应式：mM十nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等水热还原法比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可为铜、银等水热沉淀法例如KF+MnCl2KMnF22.1.4水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，23设备设备24

2.1.5溶剂热合成法

用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。

2.1.5溶剂热合成法用有机溶剂（如：苯、醚）25（1）溶剂热法的特点

反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等；过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体；物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，反应物(通常是固体)的溶解、分散过程以及化学反应活性大大的提高或增强

（1）溶剂热法的特点反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制26（2）溶剂热法分类(1)溶剂热结晶这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程,首先反应物固体溶解于溶剂中,然后生成物再从溶剂中结晶出来.这种方法可以制备很多单一的或复合氧化物.(2)溶剂热还原反应体系中发生氧化还原反应,比如纳米晶InAs的制备,以二甲苯为溶剂,150℃,48h,InCl3和AsCl3被Zn同时还原,生成InAs.其它Ⅲ-Ⅴ族半导体也可通过该方法而得到.(3)溶剂热液-固反应典型的例子是苯体系中GaN的合成.GaCl3

的苯溶液中,Li3N粉体与GaCl3

溶剂热280℃反应6～16h生成立方相GaN,同时有少量岩盐相GaN生成.其它物质如InP、InAs、CoS2

也可以用这种方法成功的合成出来(4)溶剂热元素反应两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应.如在乙二胺溶剂中,Cd粉和S粉,120～190℃溶剂热反应3～6h得到CdS纳米棒.许多硫属元素化合物可以通过这种方法直接合成(5)溶剂热分解如以甲醇为溶剂,SbCl3和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿(Sb2S3)纳米棒.（2）溶剂热法分类(1)溶剂热结晶27（3）溶剂热法常用溶剂溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应,既是溶剂,又是矿化的促进剂,同时还是压力的传递媒介.其中应用最多的溶剂是乙二胺,在乙二胺体系中,乙二胺除了作溶剂外,还可作为配位剂或螯合剂.（3）溶剂热法常用溶剂溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇28(4)溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料SEMimageofthefractalclustermorphologyof[Zr(OH)2F3][enH]D.P.Brennanetal.JournalofSolidStateChemistry179(2006)665–670(a)SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,indicatingtheirhighyield,and(b)high-magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3,revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief.X.Caoetal.JournalofCrystalGrowth286(2006)96–101(4)溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料SEMimageof29(4)溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料Low-magnificationTEMimagesoftheas-preparedNH4NdF4nanobelts(a),NH4SmF4(b),NH4EuF4(c),NH4GdF4(d),andNH4TbF4(e)nanowires.B.Huangetal.JournalofCrystalGrowth276616(2005)613–620SEMandTEMphotosofPbTenanoboxesWenzhongWang,etal.Adv.Mater.，2005，17，2110-2114TEMimagesofCuOnanobeltsX.Songetal.JournalofColloidandInterfaceScience289(2005)588–591(4)溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料Low-magnific302.1.6热分解法用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化合物。热分解的原料可以是无机物，也可以是金属的有机化合物。在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有-NO2，其分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉在低于200℃的情况下，硝酸盐分解制备10nm的Fe2O3，碳酸盐分解制备14nm的ZrO2。

2.1.6热分解法用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化31热分解的温度对所形成的反应产物十分重要。例如，制备非化学计量的稀土氧化物Pr6O11或Tb4O7，可以用它们的碳酸盐，在空气中加热800℃以上高温热分解制得，也可以用它们的草酸盐、柠檬酸盐或酒石酸盐，经800℃以上温度分解制得。镨的氧化物体系虽然写作Pr6O11，但实际上是很复杂的，它具有5种稳定相，每一相含有在Pr2O3与PrO2之间相的Pr3+和Pr4+。Tb-O体系也是很复杂的，属于非化学计量比化合物，Tb4O7最接近于所得稳定固相的真实化学式为TbO1..75，其中Tb3+和Tb4+以等量存在。随着制备时采用的温度和灼烧时间不同，产物可以从TbO1..71到TbO1..81。在隔绝空气下，将草酸铁加热，可以制得FeO1+δ(δ是一个数值不大的数)。热分解的温度对所形成的反应产物十分重要。例如，制备非化学计量322.1.7微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在“微泡”中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液＝表面活性剂＋水＋油常用的油-水体系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性剂有:琥铂酸二异辛脂磺酸钠(AOT)、十二烷基硫酸钠(SDS)等等。特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。2.1.7微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形33微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应微乳液反应产物加还原剂加氢气金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气体氧氯化锆(ZrOCl2)H2O水溶液搅拌、加热六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、过滤丙酮洗涤乙二醇乳化干燥研磨热处理ZrO2粉末150oC/24h550oC/24h例如：ZrO2纳米粉末制备微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应342.1.8高温燃烧合成法利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可蒸发除去挥发性杂质。

2.1.8高温燃烧合成法利用外部提供必要的能量诱发高放热化学352.1.9模板合成法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。

2.1.9模板合成法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成362.1.10电解法电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是电负性较大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。2.1.10电解法电解包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可372.1.11接枝改性2.1.11接枝改性38高分子新材料的研发途径：（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）（2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性）共混——聚合物-聚合物体系复合——聚合物-无机物体系改性的手段——共混和复合根据高分子材料的结构-形态-加工-性能之间的关系，综合运用各种化学或物理方法，设计和控制多相和多组分的高分子共混材料和复合材料。2.1.12共混改性高分子新材料的研发途径：（1）合成新的高分子材料（早期的主要39酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化402.2化学物理合成法

2.2.1喷雾法喷雾法是将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子。包括三种：①喷雾干燥法，即将金属盐溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微粒子；喷雾干燥法喷雾水解法喷雾热解（焙烧）法2.2化学物理合成法

2.2.1喷雾法喷雾法是将溶液通过各412.2.1喷雾法(2)喷雾水解法。此法是将一种盐的超微粒子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面．与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后获得氧化物的纳米颗粒。(3)喷雾热解（焙烧）法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解成纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石．例如,将NiSO4、Fe2(SO4)3和ZnSO4的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒，再在800~1000oC下焙烧得到磁性材料Ni,Zn铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。特点:可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生2.2.1喷雾法(2)喷雾水解法。此法是将一种盐的超微粒422.2.2化学气相沉淀法一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应析出超微粉的方法，叫做化学气相沉积法（CVD）。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，单分散性良好，而制备常常在封闭容器中进行，保证了材料具有更高的纯度。

2.2.2化学气相沉淀法一种或数种反应气体通过热、43化学气相沉积法（CVD）的原理化学气相沉积法（CVD）的原理442.2.3爆炸反应法爆炸反应法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，用爆炸反应法制备出5-10nm金刚石微粉。2.2.3爆炸反应法爆炸反应法是在高强度密封容器中发生452.2.4冷冻-干燥法冷冻-干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。如：将Ba和Ti硝酸盐混液进行冷却干燥，所得到的高反应活性前驱物在600℃温度下焙烧10分钟制得10-15nm的均匀BaTiO3纳米粒子。2.2.4冷冻-干燥法冷冻-干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液462.2.5反应性球磨法一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限，应用于金属氮化物合金的制备，而且在球磨过程中可以进行还原反应。滚动球磨搅拌球磨振动球磨2.2.5反应性球磨法一定粒度的反应粉末(或气体)以一定的配472.2.6超临界流体干燥法超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不再共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。达到临界状态有两种途径，即在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上或先把压力升到临界压力以上，然后再升温，并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。2.2.6超临界流体干燥法超临界干燥技术是使被除去的液482.2.7微波辐照法利用微波照射含有极性分子(如水分子)的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于均匀分散粒子的形成，并能使产物出现新相。2.2.7微波辐照法利用微波照射含有极性分子(如水分子49

2.2.8非化学计量比缺陷固体材料的制备

不论从理论上，还是从应用上，非化学计量比的缺陷固体都具有重要性。从化学意义上讲，我们曾经介绍的缺陷热力学和拟化学平衡是此类固体合成的理论基础。这里，我们从合成方法角度介绍非化学计量比缺陷固体的合成和制备。2.2.8非化学计量比缺陷固体材料的制备501非化学计量比缺陷固体的合成

（1）

高温固相反应合成非化学计量比化合物用高温固相反应制备非化学计量比化合物是最普遍和使用的方法。在制备时，也随各种化合物的稳定性和技术要求采用的具体方法不同。合成时应以相图作参考。根据相图确定配料比例、温度、气体的压强、制备方法等等。常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态。在空气中或真空中直接加热或进行固相反应，可以获得稳定的非化学计量比化合物。例如，在真空或惰性气体气氛中，在高温条件下，在石英坩埚中放置硅单晶，其中将含有1018的氧原子，这些氧原子是渗入晶格间隙中。含氧的Si单晶，经450℃左右的长时间热处理，辉石晶体中分布的氧逐渐地集聚起来，成为一个缔合体，使Si单晶的电学性质发生明显的变化。1非化学计量比缺陷固体的合成51（2）固体反应一般原理固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000~1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。下面我们以1：1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石为例来讨论固体反应过程的影响因素。（2）固体反应一般原理52

上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应。为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面（图7.1(b）),就有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式：

界面MgO/MgAl2O42Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4界面MgAl2O4/Al2O33Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4

从上面反应过程可以看出制陶法虽然应用的很多，但存在许多欠缺，⑴反应只能在界面进行，随后的扩散过程也十分困难；⑵反应最终得到的反应物和产物是一个混合体系，极难分离和提纯；⑶即使反应进行得很完全，也很难得到一个纯相的体系；⑷高温反应条件苛刻，还存在容器污染问题。上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+53图.1(a)MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态(b)MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图，(c)镍尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系图.1(a)MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态54

虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应——扩散过程（包括产物的增长）却更为困难。为使反应进一步进行并使产物MgAl2O4层的厚度增加，Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层（图7.1(b)）正确的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有2个反应界面：MgO和MgAl2O4之间以及MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因为Mg2+和Al3+通过扩散达到和离开这些界面是进一步反应的速率控制步骤，扩散速率很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。图7.1(c)是NiO和Al2O3多晶颗粒生成尖晶石NiAl2O4时产物层厚度x与温度和时间的关系。在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，可以预料，随着温度的增高，反应速率增加得很快。总反应：4MgO+4Al2O3→MgAl2O4虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应——扩55

过程分析MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之进行扩散的困难。图7.1给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意图。由图.1(a)可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的，这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉及大量结构重排。在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当大距离（原子尺度的）的迁移等。一般认为，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的空位是困难的。仅在极高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散。当然MgAl2O4的成核可能也包括这样一些过程：氧负离子在未来的晶核位置上进行重排，与此同时，Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换。

动力学评价从动力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢，仅当温度超过1200℃时，才开始有明显的反应，必须将粉末在1500℃下加热数天，反应才能完全。过程分析MgO和Al256

热力学和结构因素评价

从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应：MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石MgAl2O4和反应物MgO、Al2O3的晶体结构有其相似性和差异性。尖晶石MgAl2O4和反应物MgO结构中，氧负离子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶体结构中，氧负离子呈畸变的六方密堆排列；另一方面，阳离子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占据氧负离子的八面体空隙，而阳离子Mg2+在MgAl2O4结构中占据氧负离子四面体配位，而在MgO结构中却占据氧负离子八面体配位孔隙。热力学和结构因素评价57（3）掺杂加速非化学计量比化合物的生成采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的非化学计量比化合物，并已在许多功能材料上获得应用。例如：符合计量比的ZnO应是一个绝缘体，但由于本征缺陷的存在，占优势的本征缺陷是间隙锌原子，在室温下，这些间隙原子已基本电离，从而使ZnO具有n型半导体的特征。在ZnO中进行多组分掺杂，如按照（100-y）ZnO+x/6(Bi2O3+2Sb2O3+Co2O3+MnO2+Cr2O3)组分混合均匀，在空气中于750~800℃预热2小时，预热后造粒，再在1280~1350℃下保温2小时，然后随炉冷却至室温出炉，可以获得稳定性好的ZnO压敏电阻。（3）掺杂加速非化学计量比化合物的生成58

在许多发光和激光材料中，往往掺入少量的杂质元素，这种掺杂不仅给材料赋予了新的性质，而且形成了新的非化学计量比化合物。用蒸发溶液法从磷酸盐中生长出掺锰的五磷酸铈晶体CeP5O14:Mn，就是一种非化学计量比化合物。晶体中锰离子呈2价。并根据2价锰离子发出绿光的特征，表明Mn2+离子处于四面体的结构中，而Ce3+在五磷酸盐晶体中则处于八配位、十二面体中。由此推断，Mn2+离子位于CeP5O14晶体的层状结构的间隙之中。制备CeP5O14:Mn晶体的程序是：将磷酸放入黄金坩埚中，按比例加入MnCO3和CeO2，加盖后，将坩埚放入不锈钢炉管内，接上水封瓶，缓慢升温，在150℃维持数小时，脱去磷酸中的水分，然后在250℃保持24小时使CeO2全部溶解，最后在560℃下，生长晶体约一周，关闭电源，用热水使参与母液浸出，则得到CeP5O14:Mn(Ⅱ)晶体。在许多发光和激光材料中，往往掺入少量的杂质元59

在不同的气氛下，特别是在一定氧分压下，经高温固相反应，合成非化学计量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反应的同时合成非化学计量比化合物，也可以先制成化学计量比化合物试样，然后在一定气氛中，平衡制得所需要的非化学计量比化合物。目前最引人注目的例子是合成临界温度大于90K的YBa2Cu3O7-δ的氧化物超导体。其中δ在合成的过程中能随着温度的变化而变化。譬如按Y：Ba：Cu为1：2：3（摩尔比）将Y2O3、CuO和BaCO3的粉末研磨混匀，压成圆片，在氧气气流中，加热到957℃下烧结10小时后，随炉缓冷，可得到单相程度可达95%的超导试样，其零电阻温度TC=92.5K，超导转变宽度ΔT为1.5K。在不同的气氛下，特别是在一定氧分压下，经高温固相反602.2.9紫外红外光辐照分解法用紫外光、红外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，可制备纳米微粉。例如，用紫外光辐照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制备Ag-Rh合金微粉。2.2.9紫外红外光辐照分解法61用辐照的方法制备非化学计量比化合物是一个简单易行的方法。突出的例子是制备LiF的色心晶体。它是一种室温下有较高量子效率、不易潮解、导热率高（0.103W/cm℃）的可调谐激光晶体。采用穿透力很强的γ射线以使大块晶体均匀着色。当高能射线打到光学质量好的LiF晶体上时，会在晶体内引起电离，生成空穴、空位和自由电子等产物。电子被卤素离子空位俘获时则生成F心。它的吸收峰在250nm。用电子束也可对LiF晶体进行着色，得到高密度的色心，着色速度也快。用辐照的方法制备非化学计量比化合物是一个简622.3物理方法

固体制备反应朝着2个方向发展，一个是极端条件下的物理方法，譬如超高温（1600℃）、高压和超高压、电离辐射、射频、激光、冲击波等；另一个方向是向缓和的条件发展，成为软化学（SoftChemistry）法。

采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，以及球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。2.3物理方法

固体制备反应朝着2个方向发展，一个63液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室2.3.1蒸发-冷凝法蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸发。蒸发冷凝法制备的超微颗粒具有如下特征：①高纯度；②粒径分布窄；③良好结晶和清洁表面；④粒度易于控制等。在原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物。蒸发-冷凝法的典型装置。液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室2.3.1蒸发-冷凝64过饱和度对生成产物结晶状态的影响过饱和度对生成产物结晶状态的影响65

物理气相沉积法物理气相沉积法66（真空）蒸发沉积法离子镀溅射法物理气相沉积法（PVD）（真空）蒸发沉积法离子镀溅射法物理气相沉积法（PVD）67用于工业生产镀膜玻璃的磁控溅射方法的原理用于工业生产镀膜玻璃的磁控溅射方法的原理68欲蒸发的物质(金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及氧化物等)置于柑蜗内．通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱,77K)。在蒸发过程中，由元物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在元物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。在接近冷却棒的过程中，元物质蒸汽首先形成原子簇．然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氛乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。（1）电阻加热法:

欲蒸发的物质(金属、CaF2、NaCl、Fe69以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属的低熔点物质。（2）高频感应法以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在70此方法的原理如图,用两块金属板分别作为阳极相阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极问施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高．超微粒的获得量愈多。用溅射法制备纳米微粒有以下优点:(1)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备多组元的化合物纳米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。（3）溅射法

此方法的原理如图,用两块金属板分别作为阳极相阴极，阴极为蒸71该制备法的基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油,如图。高真空中的蒸发是采用电子束加热,当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子。含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏．使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。（4）流动液面真空蒸镀法该制备法的基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内72此方法的优点有以下几点：①可制备Ag、Au．Pd、Cu、Fe、Ni、Co、AI、In等纳米颗粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒；②粒径均匀．分布窄,如图③纳米颗粒分散地分布在油中。④粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高．蒸发速度快．油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。（4）流动液面真空蒸镀法的优点此方法的优点有以下几点：蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度73此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化．金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。右图为制备SiC超微粒于的装置图。碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气、压力为1～10kP,在碳棒与Si板间通交流电(几百A)．Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升,电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化．当碳棒温度高于2473K时．在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来得到SiC细米颗粒。用此种方法还可以制备Cr,Til,V,Zr、Hf,Mo,Nb,Ta和w等碳化物超微粒子。（5）通电加热蒸发法此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔74此制备方法是采用RF(射频)等离子与DC直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子,如图

直流输入等离子用气体原料+载气反应用气体高频线圈分解用气体水入口(+)(-)由图中心石英管外的感应线圈产生高频磁场(几MHz)将气体电离产生RF等离子体．内载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。DC(直流)等离子电弧束用来防止RF等离子弧受干扰，因此称为‘混合等离子”法。（6）混合等离子法此制备方法是采用RF(射频)等离子与DC直流75特点:①产生RF等离子体时没有采用电极，不会有电极物质(熔化或蒸发)混人等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此钠米粉末的纯度较高；②等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长、物质可以充分加热和反应；③可使用非惰性的气体(反应性气体)，因此．可制备化合物超微粒子，即混合等离法不仅能制备金属钠米粉末，也可制备化合物钠米粉末，使产品多样化。特点:①产生RF等离子体时没有采用电极，不会有电极物质(熔76

(LICVD)法制备超细微粉是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。该法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光于光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米粒子空间成核和生长。激光入射窗往捕集装置反应焰激光束反应气体氩气激光挡板（7）激光诱导化学气相沉积(LICVD)(LICVD)法制备超细微粉是近几年兴起的。激光束77激光辐照硅烷气体分子(SiH4)时．硅烷分子很容易热解热解生成的气构硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。特点:该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。激光辐照硅烷气体分子(SiH4)时．硅烷分子很容易热解78这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。其原理是利用高纯惰性气作为载气，携带有机高分子原料，例如六甲基二硅烷．进入钼丝炉，温度为1100～1400℃、气氛的压力保持在1～10mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒．最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上,经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图如图所示。这种方法优点足产量大，颗粒尺寸小，分布窄。衬底炉子刮刀工作室针阀漏斗原料气体载气（8）化学蒸发凝聚法(CVC)

CVC装置示意图这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米陶瓷79该方法适用于制备纳米金属和合金粉体。基木原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(50bar)的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加15kV的高压、金属丝500一800kA下进行加热．融断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体F碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间．从而使上述过程重复进行。如图所示。（9）爆炸丝法该方法适用于制备纳米金属和合金粉体。基木原理是先将金属丝固定802.3.2激光聚集原子沉积用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在衬底（如硅）上，形成指定形状，如线形。2.3.2激光聚集原子沉积812.3.3非晶晶化法例如，将Ni80P20非晶合金条带在不同温度下进行等温热处理，使其产生纳米尺寸的合金晶粒。纳米晶粒的长大与其中的晶界类型有关。非晶晶化法:采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好．否则材料变得很脆。因此，对于某些成核激活能很小，晶粒长大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法，才能获得塑性较好的纳米晶合金。特点﹕工艺较简单,化学成分准确。液态金属非晶条带热处理2.3.3非晶晶化法例如，将Ni80P20非晶合金条带在不同82

非晶态材料的种类种类材料（例）化学组成（例）A.无机玻璃（氧化物、氟化物）B．凝胶C.非晶态半导体a.硫系玻璃b.非晶态元素半导体D.无定形碳E.金属玻璃F.高分子玻璃石英玻璃，平板玻璃，光学玻璃，氟化物玻璃等硅胶，硅矾土（吸附剂，催化剂载体）静电复印用的Se膜，电视摄象机用的光电导膜等太阳能电池用无定形半导体玻璃碳、碳黑、碳膜等软磁合金，高强度无定形合金有机玻璃，树脂SiO2,16Na2O.12CaO.72SiO2,NaF-BeF2,53La2O3.37B2O3.5ZrO2.5Ta2O5,SiO2,SiO2-Al2O3等Se,As40Se30Te30等Si,Ge等C等Fe80P13C7等PMMA等非晶态材料的种类种类材料（例）化学组成（例）A.无机玻83材料制备技术课件84利用红外线加热的高速冷却装置利用红外线加热的高速冷却装置8582AgI·13.5Ag2O·4.5B2O3熔体高速冷却产物的扫描电镜照片82AgI·13.5Ag2O·4.5B2O3熔体高速冷却产物862.3.4机械球磨机械球磨法以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化，可以制备纳米纯元素和合金。1970年，美国INCO公司的Benjamin为制备Ni基氧化物粒子弥散强化合金而研制成机械合金化法。该法工艺简单，制备效率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米材料。近年来，发展出助磨剂物理粉碎法及超声波粉碎法，可制得粒径小于100nm的微粒。2.3.4机械球磨机械球磨法以粉碎与研磨为主体来实现粉末的872.3.5离子注入用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中，然后加热退火，让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制。在一定条件下,Fe和C双注入可制备出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N纳米微晶。2.3.5离子注入用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在882.3.6原子法扫描隧道显微镜(STM)，以空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”的原子、分子世界,已成为一个可排布原子的工具。1990年人们首次用STM进行了原子、分子水平的操作。STM由STM头部，电子学处理部分，减震系统以及计算机系统（含软件）组成。

2.3.6原子法扫描隧道显微镜(STM)，以空前的分辨率为89COXeonNiironatomoncopperCOXeonNiironatomoncopper90STMSTM头部STM头部由支架、针尖驱动机构（扫描器）、针尖和样品组成。是STM仪器的工作执行部分。

探针及样品

机械成型法制备针尖针尖的材料主要有金属钨丝、铂-铱合金丝等针尖表面往往覆盖着一层氧化层，或吸附一定的杂质，这经常是造成隧道电流不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期性的原因。因此，每次实验前，都要对针尖进行处理。目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法、机械成型法等。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。而铂-铱合金针尖则多用机械成型法。

安装探针

电子学控制箱是仪器的控制部分，主要实现形貌扫描的各种预设的功能以及维持扫描状态的反馈控制系统。电子学控制箱STMSTM头部探针及样品机械成型法制备针尖安装探针电子91物理共混：机械共混溶液共混乳液共混

化学共混：接枝共聚(ABS、HIPS）嵌段共聚（SBS）

IPN法

2.3.7.共混高聚物的制备物理共混：机械共混2.3.7.共混高聚物的制备921物理共混法定义：将各高分子组份在混合设备如高速混合机，双辊混炼机，挤出机中均匀混合。大多数高聚物的共混物均可用物理共混法制备，在混合及混炼过程中通常仅有物理变化。但有时由于强烈的机械剪切作用及热效应使一部分高聚物发生降解，产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌断共聚物，但这类反应不应成为主体。以物理形态分类，物理共混法包括粉料（干粉）共混、熔体共混、溶液共混及乳液共混四类。

1物理共混法93⑴干粉共混法

将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法，称为干粉共混法，用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加入必要的各种塑料助剂。经干粉混合所得高聚物共混料，在某些情况下可直接用于压制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。优点：设备简单、操作容易。缺点：所用高聚物主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉碎，干粉混合时，高聚物料温低于粘液温度，物料不易流动，混合分散效果较差，一般情况下，不宜单独使用此法。

⑴干粉共混法94

⑵熔体共混法

熔体共混也叫熔融共混，此法可将共混所用高聚物组分在它们的粘流温度以上用混炼设备制取均匀的高聚物共熔体，然后再冷却，粉碎或造粒的方法。

聚合物I冷却—粉碎—粉状共混料—初混合—熔融共混—冷却—造粒—粒状共混料聚合物II直接成型⑵熔体共混法95（3）溶液共混法将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解，再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉淀，使获得高聚物共混物。溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共混物以溶液状态被应用的情况。工业上应用意义不大。（4）乳液共混法将不同高聚物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种高聚物共沉淀以形成高聚物共混体系。当原料高聚物为高聚物乳液时，或共混物将以乳液形式应用时，此法最有利。（3）溶液共混法962共聚—共混法

接枝共聚—共混是首先制备一种高聚物（高聚物组分I），然后将其溶于另一高聚物（高聚物组分II）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发，使单体与高聚物组分I发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用，上述反应产物即高聚物共混物，它通常包含着三种主要高聚物组成，即高聚物I，高聚物II及以高聚物I为骨架接枝上高聚物II的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种高聚物组分的相容。2共聚—共混法973、IPN法

IPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法，其典型的操作是先制备一交联高聚物网络（高聚物I），将其在含有活化剂和交联剂的第二种单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联高聚物网络与第一种高聚物网络互相贯穿，实现了两种高聚物的共混，在这种体系中，两种高聚物网络之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络高聚物共混体系，其形态结构为两相连续。3、IPN法IPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学98IPNs有分步型、同步型、互穿网络弹性体及胶乳-IPNs等不同类型（1）分步型IPNs，它是先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合交联而得。（2）同步型IPNs，两种聚合物网络是同时生成。其制备方法是，将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合交联。IPNs有分步型、同步型、互穿网络弹性体及胶乳-IPNs等不99（3）互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚并同时进行交联。（4）胶乳-IPNs：就是用乳液聚合的方法制得的IPNs（3）互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行100应用实例1最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击，这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物耐冲击性和韧性有所提高。应用实例1最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙101应用实例2大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，即使不加增塑剂，也能得到像软聚氯乙烯一样的共混物，其中丁腈橡胶起了增塑剂的作用。丁腈橡胶在共混物中既不挥发，也不渗出，比通用的增塑剂要好。这种共混物具有耐油、耐磨、耐老化、低温下不发脆的优点。应用实例2大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，即使不加增塑剂，102应用实例3聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水解等缺点。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性聚碳酸酯就变成耐沸水、耐应力开裂性，而且冲击韧性也有所改善的塑料。应用实例3聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着内应力103miscibility描述的是组分间达到了分子水平的混合，多用于小分子体系，译为“互溶性”或“溶和性”。互溶性用于高分子共混体系则表示高分子组分间达到了链段（segment）水平的混合，混合体系是热力学稳定体系。2.3.8高分子共混材料的互溶性定义：亦称混溶性，与低分子物中溶解度相对应，是指聚合物之间热力学上的相互溶解性。miscibility描述的是组分间达到了分子水平的混合，多104两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容性问题。ΔG=ΔH-TΔS

绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容（完全相容），而得到非均相结构（两相结构）。高分子分子量很大——混合时ΔS很小混合过程一般为吸热（ΔH＞0）——ΔH为正值分子水平相容——ΔG＜0两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分105高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。

相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；

分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。相容性太差，两106相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值UncompatibilizedblendsCompatibilizedblends在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）；呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）；材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值Uncompat107影响高分子相容性的主要因素——分子间相互作用(1)氢键(2)电荷转移作用(3)离子间作用

(4)共价键作用SO3HH2N+SO3H3N+COOHHO+COO影响高分子相容性的主要因素——分子间相互作用SO3HH2N+1082.3.8.2增容作用及增容方法增容作用有两方面含义：一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混物；另一是改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的黏合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。2.3.8.2增容作用及增容方法增容作用有两方面含义：109增容剂的主要作用：（1）降低相间的界面能；（2）提高分散相的分散度；（3）改善界面粘合力；（4）使体系更稳定，防止进一步的相分离。增容剂的主要作用：110产生增容作用的方法有：

1、加入增溶剂，即加入大分子共溶剂；

2、混合过程中化学反应所引起的增容作用，混合过程中使共混物组分发生交联也是一种有效的增容方法。

3、聚合物组分之间引入相互作用的基团

4、共溶剂法和IPNs法

产生增容作用的方法有：

1、加入增溶剂，即加入大分子共溶剂；1112.3.9聚合物共混物形态结构的基本类型按照相的连续性可分成三种基本类型：单相连续结构，即一个相是连续的，另一个相是分散的两相互锁或交错结构相互贯穿的两相连续结构2.3.9聚合物共混物形态结构的基本类型按照相的连续性可分1121单相连续结构单相连续结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个相是连续的。此连续相可看作分散介质，称为基体，其他的相分散于连续相中，称为分散相。分散相形状不规则分散相颗粒较规则分散相为胞状结构或香肠状结构（特点是分散相颗粒内尚包含连续相成分所构成的更小颗粒）分散相为片层状（此种形态是指分散相呈微片状分散于连续相基体中，当分散相浓度较高时，进一步形成了分散相得片层）1单相连续结构单相连续结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个113一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相；随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散；到两组分含量相近，则形成层状结构，此时两个组分都呈连续相。A球B球B棒AB层A棒组分A增加，组分B减少一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相；A球B114左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄膜的切片。SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，PB形成球状分散SBS嵌段共聚物，S/B=60/40，PB以圆棒状分散在PS中SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，层状交替排列左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄膜的切片。SBS嵌115如何解决基体与增强材料的粘结增强材料界面作用区基体结构物结构决定其力学性能2聚合物共混物的界面层如何解决基体与增强材料的粘结增界基结构物结构决定其力学性能21162.4制备方法分类综上所述，目前材料的制备方法，以物料状态来分可归纳为固相法，液相法和气相法三大类。固相法中热分解法制备的产物易固结，需再次粉碎，成本较高。物理粉碎法及机械合金化法工艺简单，产量高，但制备过程中易引入杂质。气相法可制备出高纯度，高分散性，粒径分布窄而细的纳米微粒。此外，以精巧的化学方法或物理与化学相结合的方法，来制备能在室温工作的光电子器件，涉及的尺度一般在5nm以下。这些都是纳米材料领域十分富有挑战和机遇的研究方向，必将推动纳米材料研究的纵深发展。液相法依据化学手段，不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可根据某性能进行化学"剪裁"。例如，T.S.Ahmade等利用聚乙烯酸钠作为Pt离子的模板物，在室温下惰性气氛中用H2还原，制备出形状可控的Pt胶体粒子。2.4制备方法分类综上所述，目前材料的制备方117题目常见的材料制备方法很多？你怎么界定和评价这些方法？简述一种材料制备方法的基本原理，确定其制备工艺过程，对产物的形态和特性进行分析说明。题目常见的材料制备方法很多？你怎么界定和评价这些118材料形貌表征2.1显微镜2.1.1SEM2.1.2TEM材料形貌表征2.1显微镜119材料制备实战材料制备实战120目的、要求熟练掌握材料合成的操作技能。学会几类材料的制备、分离、纯化的方法。培养实事求是的科学态度，良好的实验素养和分析问题、解决问题的独立工作能力。通过学习，应在材料合成实验技术方面变得训练有素，为今后论文或相关工作打下良好的基础。目的、要求熟练掌握材料合成的操作技能。121原位乳液聚合

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