均匀物质的热力学性质

均匀物质的热力学性质第1页，课件共28页，创作于2023年2月

定理1(必要条件)

如果函数zf(x

y)在点(x

y)可微分则函数在该点的偏导数必定存在且函数zf(x

y)在点(x

y)的全微分为第2页，课件共28页，创作于2023年2月§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

一.热力学函数U,H,F,G的全微分热力学基本微分方程：

dU=TdS–pdV由H=U+pV、F=U–TS和G=H–TS

易得：dH=TdS+VdpdF=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp(2.1.1)

(2.1.2)

(2.1.3)

(2.1.4)

第3页，课件共28页，创作于2023年2月二.麦克斯韦(Maxwell)关系

由于U,H,F,G均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即:(2.1.5)

(2.1.8)

(2.1.7)

(2.1.6)

以上四式就是著名的麦克斯韦关系（简称为麦氏关系）。它们在热力学中应用极其广泛。第4页，课件共28页，创作于2023年2月由U=U(S,V)，得：dU=TdS–pdV同理：比较可得：(2.1.9)

(2.1.10)

(2.1.11)

(2.1.12)

(2.1.13)

(2.1.14)

(2.1.15)

(2.1.16)

第5页，课件共28页，创作于2023年2月麦克斯韦关系第6页，课件共28页，创作于2023年2月§2.2麦氏关系的简单应用一.能态方程(2.2.1)

第一式给出了温度不变时,系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称为能态方程。第二式是定容热容量。这正是焦耳定律。(1)对于理想气体,pV=nRT，显然有：(2.2.2)

讨论：第7页，课件共28页，创作于2023年2月二.焓态方程(2)对于范氏气体（1mol），实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。(2.2.3)

(2.2.4)

第一式给出了温度不变时,系统焓随压强的变化率与物态方程的关系，称为焓态方程。第二式是定压热容量。第8页，课件共28页，创作于2023年2月三.简单系统的Cp–CV=？因为利用麦氏关系(2.1.7)，最后可得

最后一步应用了关系式：

由于熵可写成S(T,p)=S(T,V(T,p))，并利用复合函数求微商的法则，可得：所以(2.2.5)

(2.2.7)

(2.2.6)

第9页，课件共28页，创作于2023年2月附录：几个重要的数学关系式

给定四个态变量x、y、z和w，且f(x,y,z)=0，w是变量x,y,z中任意两个的函数，则有(2.2.A3)

(2.2.A2)

(2.2.A4)

(2.2.A1)

第10页，课件共28页，创作于2023年2月§2.3气体的绝热膨胀过程和节流过程一.绝热膨胀绝热膨胀过程，熵不变，温度随压强的变化率为：由Maxwell关系二.气体的节流过程

气体节流过程是1852年焦耳和汤姆孙所做的多孔塞实验中所发生的过程。实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现象称为焦耳—汤姆孙效应。若节流后气体温度降低，称为正焦耳—汤姆孙效应；若节流后气体温度升高，称为负焦耳—汤姆孙效应。(2.3.1)

第11页，课件共28页，创作于2023年2月多孔塞实验：节流过程中,外界对这部分气体所作的功为：

V1

，

p1

V2

，p2因过程是绝热的，Q=0，所以,由热力学第一定律可得:U2－U1=W+Q=p1V1－p2V2即，H2=H1节流过程是等焓过程。焦—

汤系数(2.3.2)

多孔塞第12页，课件共28页，创作于2023年2月因为所以即讨论：(1)理想气体pV=nRT

理想气体经节流过程后，温度不变。

(2)实际气体

正效应，致冷。

负效应，变热。

零效应，温度不变。

(2.3.3)

第13页，课件共28页，创作于2023年2月转变温度

事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。对于1K以下的低温，则要用绝热去磁来获得。转变成所谓转变温度就是对应于的温度。也即使变号的温度。

从前面的讨论可见，气体经绝热膨胀后，其温度总是下降的，无所谓的转变温度。而且，在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。∵第14页，课件共28页，创作于2023年2月§2.4基本热力学函数的确定

在所引进的热力学函数中，最基本的是：物态方程、内能和熵。其它热力学函数均可由它们导出。一.以T,V为态变量物态方程：内能：

p=p(T,V)(2.4.1)∵dU=CVdT+dV

(2.4.2)利用了能态方程（2.2.1)式熵：

(2.4.3)(由实验得到)∵∴∴第15页，课件共28页，创作于2023年2月例题：求1mol范德瓦尔斯气体的内能和熵解：由物态方程：得内能：

(2.4.4)

(2.4.5)

熵：

最后得：cv与v无关第16页，课件共28页，创作于2023年2月二.以T,p为态变量物态方程：V=V(T,p)(由实验得到)(2.4.6)焓：

∵(2.4.7)∴利用焓态方程（2.2.4)式熵：

(2.4.8)∵∴第17页，课件共28页，创作于2023年2月例题：求1mol理想气体的焓、熵和吉布斯函数解：(2.4.9)焓：熵：(2.4.10)吉布斯函数：g=h–Ts或通常将g写成：(2.4.11)(2.4.12)(2.4.13)第18页，课件共28页，创作于2023年2月§2.5特性函数

在适当选择独立变量条件下，只要知道系统的一个热力学函数，就可以用只求偏导数的方法，求出系统的其他基本热力学函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质。这个热力学函数就称为特性函数，相应的变量叫做自然变量。1.以T,V为独立变量——自由能F(T,V)

由dF=–SdT–pdV物态方程：

熵：内能：(2.5.1)

(2.5.2)

(2.5.3)

吉布斯--亥姆霍兹方程(Gibbs—Helmholtz)第19页，课件共28页，创作于2023年2月2.以T,p为独立变量——吉布斯函数G(T,V)由dF=–SdT+Vd

p

物态方程：

熵：内能：(2.5.4)

(2.5.5)

(2.5.6)

3.液体表面系统状态参量：表面系统简单系统p

dA

A–pdV

V也称为吉布斯--亥姆霍兹方程(Gibbs—Helmholtz)第20页，课件共28页，创作于2023年2月表面系统的热力学函数物态方程：由可得：积分第二式可得：液体的表面张力系数就是单位表面积的自由能。也正是表面系统的特性函数。熵：内能：(2.5.8)

(2.5.7)

(2.5.9)

实验测得σ与A无关当A=0时表面消失积分常数

F0=0(2.5.10)

第21页，课件共28页，创作于2023年2月§2.6平衡辐射的热力学一.有关热辐射的概念1.热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。

2.平衡辐射：任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值，这时的辐射称为平衡辐射。

3.辐射能量密度：辐射场中，单位体积中的能量u称为辐射能量密度。

空腔内电磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只是温度的函数，而与空腔的其他性质无关。即：u=u(T)(2.6.1)

第22页，课件共28页，创作于2023年2月如果在ω—ω+dω范围内的辐射能量在两腔中不等，能量将通过小窗，由能量密度高的空腔辐射到低的空腔，从而使前者温度降低，后者温度升高。这样，就可以让某一热机利用这一温度差吸热做功。违背了热力学第二定律（开氏说法）

证明：4.绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种频率的电磁波全部吸收（没有反射），这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。

5.辐射通量密度：单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。

（上式中，c为光速，u为辐射能量密度）

(2.6.2)

可以证明：

只能通过频率为ω—ω+dω的电磁波。第23页，课件共28页，创作于2023年2月由图2-4的右图可见，在dt时间内，一束电磁辐射通过面积dA的辐射能量为：

考虑各个传播方向（见图2-4左图），可以得到投射到dA一侧的总辐射能为：

积分可得：

证明：

电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。

电磁场理论已经证明：

(2.6.3)

6.辐射压强：第24页，课件共28页，创作于2023年2月1.辐射能量密度u(T)：二.空腔平衡辐射的热力学性质（u仅是温度的函数）U(T,V)=u(T)V

由（能态方程）积分得：(2.6.4)

第25页，课件共28页，创作于2023年2月2.辐射场的熵S：（热力学基本微分方程）（前面结果：一.6和二.1）∵V=0时，即无辐射场，∴S

0=0最后得：对于可逆绝热过程：

(2.6.5)

(2.6.5’)

积分得：第26页，课件共28页，创作于2023年2月3.辐