物理化学Ⅱ56-化学平衡体系热力学(六)-气、液及复杂反应条件分析-2课件

物理化学物理化学1原则：常压＋高温，反应气体均近似为理想气体

Ka

=Kf=Kp

气、液相及复杂反应条件分析（一）常压气相反应以乙苯脱氢苯乙烯为例：

(合成硫酸、硝酸、丁二烯etc.）关键条件：温度、压力、反应气组成C6H5CH2CH3——>C6H5CH＝CH2+H2=1+11=12023/8/2物理化学II2原则：常压＋高温，反应气体均近似为理想气体气、液相及复杂反2实际反应条件：压力（减压或加入大量水汽为稀释剂）原料气组成（乙苯/水汽=1:9)温度（560～600oC)乙苯脱氢制苯乙烯简单流程示意图2023/8/2物理化学II3实际反应条件：乙苯脱氢制苯乙烯简单流程示意图2023/7/3例7：乙苯脱氢反应600oC下Kp=0.178，问压力在101.325kPa和10.1325kPa时乙苯转化率。压力对平衡转化率的影响解：C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2=1+1-1=11001－x

x

xn总=1+x(1－x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氢气/p)]/(p乙苯/p)=[x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)](p/p)=[x2/(1－x2)](p/p)2023/8/2物理化学II4例7：乙苯脱氢反应600oC下Kp=0.178，问4也可以如下理解：

=1+1-1=1>0

Ka

=Kf=Kp=Kx(p/p)分子数增加的反应，减压有利！！！p=101.325kPa,x=38.9%p=10.1325kPa,x=80%

p下降，Kaf(p)，Kx上升，Kx=x苯乙烯x氢/x乙苯

x苯乙烯上升，x乙苯下降。或(lnKx/lnp)T＝－<0

p下降，Kx上升。2023/8/2物理化学II5也可以如下理解：分子数增加的反应，减压有利！！！p=15例8：工厂实际反应过程，温度600oC，常压101.325kPa，乙苯流量3.77kmol/h，水蒸气流量33.33kmol/h，乙苯平衡转化率＝？稀释或惰气对平衡转化率影响解：乙苯流量:水蒸气流量=1:9C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10091－x

x

x9n总=10+x(1－x)p/(10+x)xp/(10+x)xp/(10+x)2023/8/2物理化学II6例8：工厂实际反应过程，温度600oC，常压101.3256Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氢气/p)]/(p乙苯/p)=[x/(10+x)]2/[(1－x)/(10+x)](p/p)={x2/[(1－x)(10+x)]}(p/p)总压不变，水蒸气的加入降低了反应物分压，相当于减压作用！！！p=101.325kPa,x=72.8%>38.9％2023/8/2物理化学II7Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氢气/p7上例中继续提高水蒸气比例至26.2:1,平衡转化率？

C6H5CH2CH3—>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10026.21－x

x

x26.2n总=27.2+x

(1－x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氢气/p)]/(p乙苯/p)=[x/(27.2+x)]2/[(1－x)/(27.2+x)](p/p)={x2/[(1－x)(27.2+x)]}(p/p)

p=101.325kPa,x=85.5%>72.8%>38.9％原料组成对平衡转化率影响2023/8/2物理化学II8上例中继续提高水蒸气比例至26.2:1,平衡转化率？8水蒸气作用：降低反应物分压，对分子数增加反应有利传热介质：提供反应热量促进产物脱附，加快反应进行洗脱积炭：延长催化剂寿命单从转化率，水汽比例越大，有利；但乙苯含量太低，苯乙烯产量下降，因此水蒸气比例须适可而止。2023/8/2物理化学II9水蒸气作用：单从转化率，水汽比例越大，有利；但乙苯含量太低9温度对平衡转化率的影响温度越高，平衡常数越大，平衡转化率越大原因？由平衡常数与温度关系：

ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)2023/8/2物理化学II10温度对平衡转化率的影响温度越高，平衡常数越大，平衡转化率越大10为何不在更高温度下反应？

减少副反应：裂解生成甲苯、苯炭化聚合生成聚苯乙烯。

乙苯脱氢反应温度一般控制在560~600℃之间对吸热反应而言，rHm(*,0)>0，T上升，K

增大。2023/8/2物理化学II11为何不在更高温度下反应？乙苯脱氢反应温度一般控制在56011高压下，气体理想气体（二）高压气相反应

Ka

=KfKp，a=f/p=(p/p)

Ka

=Kf=(aGgaHh)/(aDdaEe)=[Gg(p/p)GgHh(p/p)Hh]/[Dd(p/p)DdEe(p/p)Ee]=[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee][GgHh]/[DdEe]=KpK

Kp=Kf/K＝[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee]2023/8/2物理化学II12高压下，气体理想气体（二）高压气相反应122023/8/2物理化学II13液相反应标准态比较复杂，因实际情形而异（三）液相化学反应平衡条件分析以乙酸和乙醇的酯化反应为例CH3COOH(l)+C2H5OH(l)——>CH3COOC2H5(l)+H2O(l)11001-x1-x

x

x

Ka,x0(*)

=[a

CH3COOC2H5

a

H2O/aCH3COOHaC2H5OH]=[xCH3COOC2H5

xH2O/xCH3COOHxC2H5OH][x

CH3COOC2H5xH2O/CH3COOHx

C2H5OH

x]=Kx0(*)

K2023/7/31物理化学II13液相反应标准态比较复杂，因132023/8/2物理化学II14非理想溶液体系

稀溶液：Kc0=?根据公式Ka,c0=exp(－

rGm0/RT)即可。问题：－

rGm0=?

－

rGm0是什么反应的自由能变化？－

rGm0如何求？2023/7/31物理化学II14非理想溶液体系稀溶液142023/8/2物理化学II15dD(cD＝1)+eE(cE＝1)——>gG(cG＝1)+hH(cH＝1)

||||

dD(cD饱和)+eE(cE饱和)——>gG(cG饱和)+hH(cH饱和)||||dD(纯)+eE(纯)——>gG(纯)+hH(纯)rGm恒温恒压可逆溶解G＝0

浓度变化rGm0设计过程：dD(cD饱和)——>dD(cD＝1)G=d[D(c=1)-D(c饱和)]=d[D0(T,p)-(D0(T,p)-RTlncD饱和)=dRTln(1/cD饱和)2023/7/31物理化学II15dD(cD＝1)+152023/8/2物理化学II16rGm0=rGm+[

Gm,G+

Gm,H－

Gm,D－

Gm,E]

=rGm+RTln[(cD饱和cE饱和)/(cG饱和cH饱和)]吉布斯自由能为状态函数，故rGm=查表rGm0=－RTlnKc0Ka,c0=exp(－

rGm0/RT)2023/7/31物理化学II16rGm0=rG162023/8/2物理化学II17

在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。

在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。同时平衡及反应的耦合（四）复杂化学反应平衡条件分析2023/7/31物理化学II17在一个反应体系中，172023/8/2物理化学II18例9：

600K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。同时平衡2023/7/31物理化学II18例9：已知在该温度下， 182023/8/2物理化学II19解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的