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文档简介
表面活性剂的复配及其工业应用
自20世纪30年代首次提出合成表面活性剂以来,世界表面活性剂的总排放量为1400万吨,其中合成表面活性剂约占560万吨,肥皂约占370万吨。近年,表面活性剂的应用空前广泛,几乎遍及每个部门,并且表面活性剂应用重点已经从洗涤剂、化妆品等家庭日用制品转移到工业部门应用,工业部门使用表面活性剂的数量和品种已占首位。本文将简要介绍表面活性剂的复配及其工业应用。11.1表面活性的混合体系的理论分析一般阴离子型脂肪酸皂和环氧乙烷加成制得的非离子型表面活性剂都属于同系同类型表面活性剂,它们都有一定的分子量分布,它们的物理性质介于同系物中各单一化合物之间。把这些表面活性剂水溶液中的表面吸附的胶团形成都看作两相平衡,应用热力学和扩散双电层理论,可从单一组份的cmc计算混合组份的cmc,理论计算与实验结果能很好吻合,见图1。图2示出γ=32mNm从上述结果可以看出,在表面活性较低的表面活性剂中,只要加入少量表面活性较高的表面活性剂,即可得到表面活性剂较高的混合体系。这在实际应用中非常重要,作为实际应用助溶剂而不明显降低表面活性的理论依据。1.2元表面活性剂混合体系分子相互作用的影响非离子型-离子型(正或负)和阳离子型-阴离子型混合体系为非理想体系,各组份之间强烈相互作用。考虑表面活性剂的活度系数,应用非理想溶液理论,可得出二元表面活性剂混合体系分子相互作用的参数β,β与两组份的活度系数f存在一定关系:当β值为负时,f<1,两组份互相“吸引”;当β值为正时,f>1,两组份“互疏”。1.2.1混合胶团体系从图4可以看出,cmc-X曲线出现最低值,与理想混合胶团体系(虚线)相比有较大偏差,可能由于聚氧乙烯链中的氧原子与水溶液中H1.2.2混合使用,以表面活性为主过去认为正、负表面活性剂在水溶液中不能混合使用,否则将失去表面活性。然而在一定条件下,正、负离子表面活性剂混合体系将具有很高的表面活性。图5为C1.3表面活性剂间的相互作用FC烃分子间吸引力比HC烃要小得多,这从相同分子量的两者沸点就可以看出,如n-C不同类型表面活性剂之间强烈相互作用往往掩盖了FC、HC链间的“互疏”作用,见图8。图8曲线(3)表明:非离子(1)和阴离子(2)1∶1混合物的表面活性有显著提高,cmc低于单一组份,γcmc也降低到17mNm1.4非紫醇对重构的影响高级醇可以提高表面活性剂的表面活性,这是普遍规律,从图10和图11中可以看出,醇的加入使C1.5电解质对同离子效应的影响中性无机盐对表面活性剂溶液的影响主要是通过“盐析”和“盐溶”作用。阴离子型表面活性剂C图13为C离子型表面活性剂在水中溶解度受电解质的影响。它和一般电解质受同离子的影响是一样的,由于同离子效应,结果使溶解度下降。电解质对非离子表面活性剂溶解度的影响反应在浊点上,随离子性质和浓度不同,浊点有升高和降低两种可能,它们分别由“盐溶”或“盐析”效应所引起非离子表面活性剂C固液界面上吸附比液-液或气-液界面上的吸附要复杂得多。加入电解质减弱离子间电性相斥,使表面活性剂的cmc降低,导致在较低浓度下达到饱和吸附,并且吸附量增大,因加电解质而使表面活性剂溶液的单体最大浓度降低时,极限吸附量降低。如果加入电解质与离子型表面活性剂无共同离子,新加入的反离子将发生交换,cmc等性能将发生变化。例如在C22.1乳化剂/水体系食品工业用表面活性剂可用清洗剂和乳化剂等。制造冰激凌和焙烤食品时改善空气包入导致多孔结构,使体积增大;生产甜菜糖时作消泡剂用;制造巧克力时用来降低粘度;通过乳化剂/水体系形成凝胶,提高粘度;保持表面无菌无残留物用的洗涤剂。食品工业用的乳化剂主要是脂肪酸甘油酯、乙酸、乳酸和酒石酸或柠檬酸的甘油酯,也常用聚丙二醇、山梨醇、聚甘油或蔗糖的脂肪酸酯。2.2必须考虑生物药学安全的原则医药工业主要用作乳化剂、分散剂或活性组份的增效剂,最重要的是考虑药理学和毒理学上的安全。医药工业常用的表面活性剂为脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甘油酯及脂肪酸山梨醇酯。2.3活性物及乳化剂表面活性剂用来制备分散良好的喷雾液,以便在施药目标上能充分润湿并且促进活性组份渗透入植物内部。乳化剂应是能生物降解、在植物毒理学上是安全的、稀释后仍然有效、与电解质相容、低泡和与其它物质不发生反应。可乳化的浓缩物含有活性组份、不溶于水的溶剂及乳化剂。这种乳化剂必须能溶于溶剂,即使低温贮存也不会出现分离现象。制备可湿性喷雾粉剂时润湿剂和分散剂必须是固体且不粘稠。制备可溶性喷雾粉剂时,润湿剂的作用仅是加快溶解速度。悬浮浓缩制剂主要含不溶于水的活性组份与液体(水、油)相,润湿剂必须保证活性物能很好分散。在不溶于水的颗粒制剂中,润湿剂应保持活性物能很好悬浮。在杀虫剂及除莠剂中主要用阴离子及非离子表面活性剂,如烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。2.4土壤稀溶液的配制在农业上,具有表面活性的聚羧酸或短链烷基磺酸盐可使粘土变成亲水性。为了防止肥料在混合器中结块并均匀分散到土壤中,最好用脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐或阴离子表面活性剂的稀溶液。在洗水果及蔬菜时,聚乙二醇醚的脂肪酸酯具有较好的润湿性能。2.5聚合物的合成纺织原料予处理清除蜡、脂、果胶、棉籽壳等,使用的洗涤剂和润湿剂一般都是复配制剂,包括阴离子型:肥皂、伯或仲烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、酰基肌氨酸盐以及磺基琥珀酸盐,此外,也可用二烷基磷酸酯及单烷基磷酸酯;非离子型:烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸烷醇酰胺(及其乙氧基化物)以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。改善棉花外观及吸水性采用碱处理(丝光、煮炼及漂白),这里用耐碱、低泡的润湿剂,如牛磺酸盐、烷基磷酸酯及短链烷基聚乙二醇醚,漂白处理不仅要求耐碱而且要耐酸,采用烷烃磺酸盐和烷烃芳基磺酸盐及非离子表面活性剂复配物。纺丝生产工序中润滑采用矿物油、天然或合成油脂、硫酸化油及聚乙二醇化合物配制O/W型纺丝油剂、还添加乳化剂烷烃磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚、脂肪酸酰胺及脂肪酸脂肪胺。此外还采用抗静电剂,如有机磺酸盐、磷酸盐及脂肪胺聚氧乙烯醚等。在纺织染色中采用助溶剂、扩散剂和匀染剂。织物经洗涤、染色和漂白后变得粗糙且不吸引人,需要柔软整理,柔软剂有乳化的聚乙烯、脂肪酸酯、脂肪酰胺、氧化胺和缩胺,也可用聚氧乙烯醚硫酸盐、磷酸酯、甜菜碱、羊毛脂衍生物、蜡及其有机硅氧烷。纺织工业中,抗静电用硫酸化或磺化油脂的碱金属或铵盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐,以及脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酰胺或脂肪胺等的乙氧基化产物。2.6表面活性剂的乳化作用化学工业中采用润湿剂和分散剂来改进化工生产过程。对于不互溶体系,可通过表面活性剂的乳化作用来加速反应。例如油的水解、羊毛脂的水解及聚醋酸乙烯的水解。值得指出的还有异丙苯法生产苯酚、氨基甲酸乙酯的生产和氯化反应等过程都采用表面活性剂。此外,表面活性剂还可以用来提高萃取过程的收率。2.7表面活性剂的制备塑料工业中表面活性剂主要用在乳液聚合、珠状聚合物、聚氨酯泡沫塑料、脱模剂和微胶囊制备过程。塑料胶乳广泛用于涂料、粘合剂以及作纸、纺织品及皮革的涂层剂。丁二烯聚合过程中,乳化剂主要是脂肪酸皂,此外还有用松香皂、磺酸盐以及硫酸盐表面活性剂,另外还加有稳定功能的非离子表面活性剂。乙烯型聚合是用阴离子或非离子表面活性剂作为乳化剂,也可采用α-磺基脂肪酸以及相应的α-磺基脂肪酸酯。苯乙烯聚合中,主要用烷基芳基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐及聚乙二醇醚。生产聚丙烯腈及其共聚物及接枝聚合物时,使用某些食品领域中用的保护胶体、肥皂、烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸酯、烷基酚聚乙二醇醚及烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐。曾对α-磺基脂肪酸酯在乳液聚合中作系统评价,认为它是常用乳化剂中应用性能最好的。珠状聚合中用聚乙烯醇、甲基纤维素或明胶作保护胶体,也加有润湿剂或第二分散剂。塑料工业中常用水性乳状液作为塑料制品能从模具中脱出的脱模剂,通常采用硅氧烷乳状液。水介质中生成的泡沫胶乳,用羟乙基磺酸酯、蔗糖硬脂酸单酯、脂肪醇硫酸盐与硬脂酰磺基琥珀酰胺盐的复配物及油酸钾。聚氨酯泡沫塑料生产中采用经聚硅氧烷改性的聚醚。制备微胶囊时,基质先用明胶乳化,乳化剂包裹了液滴,然后再经定形成微胶囊。2.8/w型乳液相转移用非离子表面活性剂大多数油漆清漆都是颜料、粘合材料、溶剂和分散剂的分散体。最重要的挤水剂是阳离子表面活性剂,颜料从水相移到油相中,也有用金属皂和磺酸盐。制备O/W型乳液油漆时作乳化剂,其中有脂肪酸或磺酸的铵盐或胺盐,以及非离子表面活性剂。将颜料研磨到粒径<10μm,颜料着色率得到充分利用。然而研磨过程耗能很大。添加表面活性剂能降低固体表面的表面能,有利于磨细,因而可以节约能量,表面活性剂还能渗透入隐蔽的缝隙内,而且又能防止微粒的再附聚。表面活性剂可提高粉体涂层的导电率,用于电泳涂层。涂层中要加消泡剂,常用烷基芳基磺酸盐、肥皂、脂肪醇硫酸盐、醇醚硫酸盐及磺基琥珀酸盐等。2.9双阳离子复合活性剂造纸工业用表面活性剂的目的是:脱除松脂、抑制气泡、分散颜料、乳化、清洗机器、废纸再生中脱除纸上粘附的物质。用木材生产纸浆时,用非离子表面活性剂脱除松脂,也可以用有良好润湿和乳化性能的阴离子表面活性剂。白颜料分散在水中用聚磷酸酯和聚丙烯酸酯。纸张涂层时用消泡剂。纸张施胶用松脂分散体或硬脂酰基双烯酮与顺丁烯二酸生成的特种共聚物的分散体。用季铵盐处理纸张可提高抗静电性。磺酸盐可提高纸张的吸水率。磺化蓖麻油可以用作光泽剂。纸张通过涂塑就具有抗水或抗油性能。2.10其他表面活性剂用盐保存或经干燥的生皮必须经浸泡还原。直到如同刚从动物身上剥下的一样。浸泡时用烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐以及短链磺基琥珀酸盐。也可用非离子表面活性剂如壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。这些表面活性剂还有清洗作用。用石灰水脱毛加低泡的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物或烷基磺酸盐。浸泡之后低温清洗加烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐及烷烃磺酸盐,也可以与非离子表面活性剂复配使用。尚未鞣制的生皮需用能使脂肪乳化的烷基醚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及脂肪胺聚氧乙烯醚。酸浸及铬鞣中加烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚等。鞣革之后还要用油脂处理,使用水性油乳液,它们属自乳化体系,由中性油和乳化剂组成。加脂剂有阴离子和阳离子两种,用铝盐或铬盐可以把乳化剂固定在皮革上。在干燥皮革表面的修饰常用聚丙烯酸酯-聚胺酯-或聚丁二烯分散体进行涂饰。2.11制备成网乳化剂表面活性剂在感光材料涂布时用作润湿、润滑、抗静电和流平等;制备成色剂乳液中的乳化剂;胶片干燥过程中防止水迹产生;显影洗片中降低表面张力,防止气泡产生。2.12非离子表面活性剂金属加工中用表面活性剂作金属清洗(用烷基磺酸盐、肌氨酸盐、有机磷酸或蛋白质为原料的表面活性剂)、冷却润滑、回火油、液压乳液、抗蚀剂、抛光膏、脱模剂及金属干燥剂等。应用非离子表面活性剂保证翻砂铸件顺利脱模。金属经阳离子或两性表面活性剂处理后,水珠极易从金属上排除,所以容易干燥。淬火油用脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂。2.13酸性镀铜液及低泡表面活性剂的制备电化学加工过程中,用表面活性剂脱除基质表面污垢及油腻。电解质中加消泡剂以防气泡及烟雾产生。酸性镀铜液用脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇硫酸盐,若用空气搅拌则必须用低泡的聚乙二醇或聚丙二醇。镀镍浴加十二烷基硫酸钠或短链的低泡表面活性剂。镀铬浴用十二烷基苯磺酸盐以及高度耐酸的氟表面活性剂。2.14水性粘合剂的制备粘合剂成份中添加表面活性剂是为了降低基质表面与粘合剂之间的界面张力,利于铺展。由于有机溶剂的界面张力本来就很低,因此表面活性剂只用于水性粘合剂。橡胶粘合剂主要含非离子表面活性剂;乙烯基树脂粘合剂大部分用烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物;分散型粘合剂O/W型乳液,如家俱粘合剂用聚醋酸乙烯酯或聚酰胺;纸张粘合剂为聚丙烯酸酯,氯丁橡胶或聚胺酯的乳液,通常都添加表面活性剂。2.15减水剂和改性剂的应用乳化沥青中用的乳化剂为阳离子表面活性剂,如脂肪胺盐、咪唑啉盐及季铵盐。制备混凝土及砂浆时,加入表面活性剂可改善润湿和流动性,便于施工,但要用低泡表面活性剂,甚至要加消泡剂。水泥减水剂是用来减少调配水泥的用水量,并且同样达到良好的流动性,适宜的减水剂为苯酚/甲醛/亚硫酸氢盐和三聚氰胺/甲醛/亚硫酸氢盐等的缩合物,以及扩散剂NNO等。为防止霜冻对混凝土的损伤,可加入“加气剂”,“加气剂”为多泡表面活性剂,如木质素磺酸盐、烷基硫酸盐或蛋白质降解产物。含有聚合物分散体及表面活性的组成被应用在石膏板、油漆和涂料、水泥砂浆及起泡等方面。表面活性剂还用于木材的浸渍。2.16控制好氧扩散到内芯的扩散对于棉包、纸包、木屑及森林火灾,水无法渗入火源内部,加润湿剂的水,则灭火效率大为提高,并且可大量减少水用量。对于贮槽、矿井、船舶、仓库或机场跑道火灾,最好用高泡沫灭火剂,冷却灭火中泡沫灭火剂能迅速辅展开,并形成一连续的空气透不过的泡沫层,盖没火的表面,从而阻止空气氧扩散到着火的内芯。低泡灭火剂特别适合汽油或其它溶剂的灭火。2.17阴离子捕集剂的作用氯化钙与烷基酚聚氧乙烯醚作成的糊料涂在煤的表面,可粘结煤粉以防灰防粉尘爆炸。选矿时表面活性剂起了很大作用,对于氧化物矿
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