化学动力学基础(一)

化学动力学基础(一)第1页，课件共143页，创作于2023年2月§1化学动力学的任务和目的第十章化学动力学基础(一)§2化学反应速率的表示法§3化学反应的速率方程§4具有简单级数的反应§5几种典型的复杂反应§6温度对反应速率的影响§8链反应§9拟定反应历程的一般方法7/31/2023第2页，课件共143页，创作于2023年2月§1化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性7/31/2023第3页，课件共143页，创作于2023年2月化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂第4页，课件共143页，创作于2023年2月19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段第5页，课件共143页，创作于2023年2月近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，各种技术，使化学动力学发展极快。概括起来有5大类如：（1）时间分辨技术术1950年左右，测时间分辨率小于化学动力学发展简史1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了飞秒、飞秒化学皮秒（2）空间分辨技技术：扫描显微技术第6页，课件共143页，创作于2023年2月动力学理论尚不够完善，还需继续努力（3）分子运动控制和质谱技术：分子束、离子阱、电子光学和离子光学等技术。（4）光电检测技术：电子和离子检测技术、电子信号处理技术、光学和电子或离子的成像技术等国内情况：分子反应动力学国家重点实验室、激光化学实验室、李远哲专项主任基金等。第7页，课件共143页，创作于2023年2月§2

化学反应速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是标量，无方向性，都是正值。例如:一.化学反应速率第8页，课件共143页，创作于2023年2月瞬时速率浓度c时间反应物[R]反应物和产物的浓度随时间的变化产物[P]第9页，课件共143页，创作于2023年2月对反应eE+fF=gG+hH，各组分反应速率之比为：rE:rF:rG:rH=e:f:g:h显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。第10页，课件共143页，创作于2023年2月

按照国家标准,化学反应速率定义为:单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示,即在恒容条件下:单位：mol·m-3·s-1转化速率的定义为：第11页，课件共143页，创作于2023年2月对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：第12页，课件共143页，创作于2023年2月的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示第13页，课件共143页，创作于2023年2月二、动力学曲线的绘制动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法（直接方法）不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。第14页，课件共143页，创作于2023年2月(2)物理方法（间接方法）用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR,UV-VIS,,NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用对于一些快速反应，要用特殊的测试方法第15页，课件共143页，创作于2023年2月§3化学反应速率方程

在速率方程又称动力学方程.它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系.速率方程可表示为微分式或积分式.必须指出:

(a)一般地,只知道反应计量关系,不能预言速率方程式,只能由实验测定,故经常称为经验速率方程式。如：H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClr=f(c)微分形式，简称速率方程c=f(t)积分形式，简称动力学方程第16页，课件共143页，创作于2023年2月H2+Br2=2HBr

(b)对指定反应系统的速率方程式不是唯一的,由实验条件而定.

如:HBr反应,如果考察的是反应初期的动力学行为,则速率方程式为：

如果控制反应物浓度[H2]<<[Br2],则只有H2的浓度影响反应速率，即第17页，课件共143页，创作于2023年2月═计量方程式，配平问题≒平衡态反应发生在某个方向（基元反应）正、逆两方向均感兴趣第18页，课件共143页，创作于2023年2月一、基元反应、非基元反应和反应机理

基元反应简称元反应：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。简单反应非基元反应：如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，（由2个或2个以上基元反应组成的反应）那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。复杂反应

反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。第19页，课件共143页，创作于2023年2月

通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式,即代表反应的总结果,并不代表反应历程,如H2与卤素的反应，其计量式为：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化学反应式完全相似,但反应历程却大不相同：第20页，课件共143页，创作于2023年2月

H2+I2=2HI

从(4)～(9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应,为基元反应,而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果,通常称为总包反应,可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成,它代表了反应所经历的途径,即反应机理。

H2+Cl2=2HCl第21页，课件共143页，创作于2023年2月的反应历程为第22页，课件共143页，创作于2023年2月二、质量作用定律（lawofmassaction）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

第23页，课件共143页，创作于2023年2月

在基元反应中，作为反应物参加化学物理反应的化学粒子（分子、原子、自由基或离子）的数目。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数三、反应分子数反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应第24页，课件共143页，创作于2023年2月四、反应级数

一般地反应速率与反应物浓度具有幂指数的形式,即定义：n=α+β……为反应级数

注意：反应级数由实验测定的,其值可以是:零、整数、正数、负数或分数.n为反应总级数,α、β为反应分级数.在化学反应速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n

的大小表明浓度对反应速率影响的大小。第25页，课件共143页，创作于2023年2月例如：第26页，课件共143页，创作于2023年2月

可见反应分子数可分为:单、双、三分子反应,四分子以上的反应不存在.反应分子数对复杂反应无意义.反应级数与反应分子的区别反应级数（n)反应分子数概念浓度对反应级数的影响；(宏观的,实测值)基元反应中反应物的微粒数;(微观的,说明历程引出的)取值0、整数、分数、正数、负数；只能为1、2、3；与温度关系与温度有关与温度无关第27页，课件共143页，创作于2023年2月五、反应速率常数速率方程中的比例系数k

称为反应的速率常数，又称为速率系数。

它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时，k相当于反应速率k的单位随着反应级数的不同而不同。它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。第28页，课件共143页，创作于2023年2月注意：k值与表示速率公式所选的物质种类有关.如简单反应:eE+fF→gG+hH而比较得:所以计算或讨论速率常数k时要注意是哪一个.第29页，课件共143页，创作于2023年2月§4

具有简单级数的反应一级反应 二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法第30页，课件共143页，创作于2023年2月当反应级数n=α+β+…为简单的正整数时,即0、1、2

…时，则反应称为具有简单级数的反应.所有反应体系满足以下三个假定：（1）反应是在恒温条件下进行的，温度一定速率常数k一定。（2）反应体系的体积固定不变。（3）反应是不可逆的，相当于是平衡常数很大的反应。第31页，课件共143页，创作于2023年2月一、一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。一般形式:①热分解反应:②放射性元素蜕变:③分子重排:④某些水解反应:顺丁二烯→反丁二烯第32页，课件共143页，创作于2023年2月或设有某一级反应：速率方程的微分式为：第33页，课件共143页，创作于2023年2月对微分式进行不定积分对微分式进行定积分特点1一级反应速率常数的量纲为（时间）-1特点2第34页，课件共143页，创作于2023年2月说明一级反应需无限长的时间才能完成

一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，与反应的速率常数成反比。半衰期：反应物浓度降至起始浓度一半所需的时间。用表示特点3第35页，课件共143页，创作于2023年2月一级反应的特点1.速率常数k

的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一个与反应物起始浓度无关的常数3.与时间t呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)

(3)

反应间隔

t相同，有定值。第36页，课件共143页，创作于2023年2月解:

例题：某金属钚的同位素进行β放射,14d后,同位素活性下降了6.85%.试求该同位素的:(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间第37页，课件共143页，创作于2023年2月二、二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。第38页，课件共143页，创作于2023年2月对微分式进行不定积分（A）当a=b时以～t作图得一直线,斜率=k2.特点1第39页，课件共143页，创作于2023年2月对微分式进行定积分：速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-1

特点2半衰期与起始物浓度成反比特点3第40页，课件共143页，创作于2023年2月二级反应(a=b)动力学特征:①以～t作图得一直线,斜率=k2.②半衰期:与起始浓度成反比.③k2单位:引伸特点:对a=b的二级反应:第41页，课件共143页，创作于2023年2月(B)当a≠b时:得积分:

由式看出a≠b,所以半衰期对A和B而言是不一样的,故很难说出反应的半衰期是多少.（分部积分）第42页，课件共143页，创作于2023年2月进行定积分，得：第43页，课件共143页，创作于2023年2月

二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体代入速率方程，得

显然：k2和kP相差一个因子1/RT,量纲分别为(浓度)-1(时间)-1,压力-1时间-1第44页，课件共143页，创作于2023年2月三、三级反应(thirdorderreaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：第45页，课件共143页，创作于2023年2月(1)若反应物起始浓度相同,即a=b=c,则作不定积分:若作定积分:以与t呈直线关系。特点1特点2第46页，课件共143页，创作于2023年2月特点3第47页，课件共143页，创作于2023年2月(2)若a=b≠c,则速率方程为:上式积分:(3)若a≠b≠c时:以上(2)、(3)两种情况同学自己推导.第48页，课件共143页，创作于2023年2月三级反应(a=b=c)动力学特征:②半衰期:③k2单位:引伸特点:①以与t呈直线关系;第49页，课件共143页，创作于2023年2月四、零级反应和准级反应

反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。第50页，课件共143页，创作于2023年2月第51页，课件共143页，创作于2023年2月零级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t

呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：第52页，课件共143页，创作于2023年2月准级反应（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：第53页，课件共143页，创作于2023年2月

仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。

从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]n五、n

级反应(nthorderreaction)第54页，课件共143页，创作于2023年2月

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定积分式：(n≠1)(1)速率的微分式：第55页，课件共143页，创作于2023年2月(3)半衰期的一般式：第56页，课件共143页，创作于2023年2月

n级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系当n

=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。第57页，课件共143页，创作于2023年2月具有简单级数反应的速度公式级数速率公式积分式t1/2量纲0浓度·时间-11时间-12浓度-1·时间-13浓度-2·时间-1n浓度1-n·时间-1第58页，课件共143页，创作于2023年2月六、反应级数的测量法

反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常用的方法有:1.积分法积分法又称尝试法.当实验测得一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：(1)将各组cA,t

值代入具有简单级数反应的速率定积分式中,计算k值.若得k值基本为常数,则反应为所代入方程的级数.若求得k不为常数,则需再进行假设.第59页，课件共143页，创作于2023年2月(2)分别用下列方式作图:积分法适用于具有简单级数的反应.

如果所得图为一直线,则反应为相应的级数.第60页，课件共143页，创作于2023年2月2.微分法讨论一个简单反应:速率方程为A→产物取对数先以c~t作图,求出不同浓度时的斜率,即r1、r2….再以lnr对lnc作图,直线斜率=n.

微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。第61页，课件共143页，创作于2023年2月这步作图引入的误差最大.或由cA~t曲线上任意取两点:第62页，课件共143页，创作于2023年2月上法求若干个n,求平均值.

微分法最好采用初始浓度法,即用一系列不同浓度c0作c~t曲线,然后在不同的初始浓度c0~t作图,求得值,依上法处理.其优点为可避免产物的干扰。则第63页，课件共143页，创作于2023年2月3、半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验分别测定半衰期为t1/2

和因同一反应，常数A相同，所以：第64页，课件共143页，创作于2023年2月以lnt1/2～lna

作图，从直线斜率求n值从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。第65页，课件共143页，创作于2023年2月4、改变反应物数量比例的方法

这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值A+B→产物对反应第66页，课件共143页，创作于2023年2月若也可采用下述方法确定α,β值(1)当保持cA不变时,cB浓度增大一倍,则有2=b有(2)当保持cB不变时,cA浓度增大一倍,则有若有∴为三级反应第67页，课件共143页，创作于2023年2月§11.5

几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应第68页，课件共143页，创作于2023年2月一、对峙反应1-1对峙ABAB+C1-2对峙A+BC+D2-2对峙

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。

正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：第69页，课件共143页，创作于2023年2月

现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学特征:AB设反应:t=0:a0t=t:a-x

xt=te

:a-xe

xe

反应在t时:反应净速率:

上式无法同时解出k1和k-1之值,如果我们可从平衡条件找出联系k1和k-1的关系,即第70页，课件共143页，创作于2023年2月当达到平衡时代入速率公式得重排积分即或

可见,只要测出平衡浓度xe和不同时刻的xi就可分别求出k1和k-1.第71页，课件共143页，创作于2023年2月对于2-2级对峙反应设平衡时第72页，课件共143页，创作于2023年2月代入微分式积分得式中第73页，课件共143页，创作于2023年2月对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变第74页，课件共143页，创作于2023年2月二、平行反应同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为平行反应.如氯苯的再氯化：

这种情况在有机反应中较多,通常将生成期望产物的一个反应称为主反应,其余为副反应.总的反应速率等于所有平行反应速率之和.

平行反应的级数可以相同,也可以不同,前者数学处理较为简单.第75页，课件共143页，创作于2023年2月两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2第76页，课件共143页，创作于2023年2月或此式关于A的动力学方程,可求得不同时刻内反应物A的浓度.再分析B、C生成速率:积分①ABC(k1)(k2)第77页，课件共143页，创作于2023年2月积分②由①②两式第78页，课件共143页，创作于2023年2月两个都是二级的平行反应

[C6H5Cl] [Cl2] [对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2第79页，课件共143页，创作于2023年2月第80页，课件共143页，创作于2023年2月平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。第81页，课件共143页，创作于2023年2月三、连续反应

若一个复杂反应经过几个连续的步骤,方能达到最后的产物,前一个反应的产物是下一个反应的反应物,这种类型的反应为连续反应.设有连续反应

若k1>>k2,则B→C为“速度控制步骤”,整个反应速度决定于这一步,若k1与k2相差不大,则总反应速率与k1、k2均有关.下面讨论A、B、C的浓度随时间的变化关系,给出动力学特征.第82页，课件共143页，创作于2023年2月t=0a00x+y+z=a各物质表示的速率为:(1)(2)(3)三个方程解其二即可t=t

x

y

z第83页，课件共143页，创作于2023年2月解(1)

积分即或(2)整理得:①第84页，课件共143页，创作于2023年2月则由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。

当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(ratedeterminingstep)。(1)当k1>>k2，第二步为速决步(2)当k2>>k1，第一步为速决步第85页，课件共143页，创作于2023年2月连续反应的c～t关系曲线

因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。

这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：第86页，课件共143页，创作于2023年2月

对上述连串反应浓度变化规律,对控制反应有一定指导意义,若希望得到B而不得到C,可通过控制时间来实现.由图可见,B的浓度最大时所需时间,tm是生成B最多的适宜时间.当CB极大时:即只有式中第87页，课件共143页，创作于2023年2月∴此时B处于极大值时的浓度为取对数

对复杂的连串反应,要从数学上严格求许多联立的微分方程得解,是十分困难的,所以在动力学中也常采用一些近似方法,如稳态近似法.第88页，课件共143页，创作于2023年2月基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应达平衡时对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果第89页，课件共143页，创作于2023年2月

“时间反演对称性”在力学方程中，如将时间t用–t

代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。第90页，课件共143页，创作于2023年2月§11.6温度对反应速率的影响

—Arrhenius经验式

温度对反应速率的影响比浓度更为显著.一般来说湿度升高,反应速率加快,这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则.一.范霍夫规则(Van’tHoff)温度升高10℃反应速率约增加2~4倍,即

这一规则为一近似规则,若手册数据不全,可近似估计反应速率.第91页，课件共143页，创作于2023年2月设这个反应的速率方程为例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1在该温度区间内反应历程不变，无副反应设在温度为T2时的速率常数为k2第92页，课件共143页，创作于2023年2月取每升高10K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有第93页，课件共143页，创作于2023年2月

当然这一规则并不是所有的反应都可用,一般地温度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示:常见类型温度速率温度速率爆炸反应温度速率催化反应温度速率碳氢化温度速率NO氧化第94页，课件共143页，创作于2023年2月二.Arrhenius经验公式

Arrhenius研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：式中:A—指前因子,反应速度理论中给予解释.Ea—反应活化能,纯属经验的,一般看作与温度无关的常数,常称为实验活化能或经验活化能.第95页，课件共143页，创作于2023年2月或可见,若以lnk~1/T作图得一直线,斜率=-Ea/R.如乙醛在气态时的分解,对多数反应都有此关系.上式均称为阿氏反应,应用很广,对气相、液相、复杂催化反应均可使用。上式也可写成:第96页，课件共143页，创作于2023年2月

Arrhenius

认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。

那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”

由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。

Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。第97页，课件共143页，创作于2023年2月热力学和动力学对

r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据van’tHoff公式:1.对于吸热反应有利于正向反应温度升高2.对于放热反应不利于正向反应温度升高第98页，课件共143页，创作于2023年2月（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。第99页，课件共143页，创作于2023年2月三.活化能Ea对反应速率的影响1.活化能—Ea活化能Ea出现在指数上,其大小对反应速率影响很大.Ea愈大,r愈小;Ea愈小,r愈大.因而需了解Ea的意义.但应指出,关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法.但随着反应速度理论的发展,这一概念也逐步深化。第100页，课件共143页，创作于2023年2月关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义,即

使寻常分子(具有平均能量的分子)变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—称为活化能.也就是说,要使反应发生的首要条件,反应物分子必须碰撞,当然碰撞频率是极高的,但并不是每次碰撞都是有效的,只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生.因此,Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求.第101页，课件共143页，创作于2023年2月Tolman曾证明:E*—能发生反应的分子的平均能量.Er—反应物分子的平均能量.对一个分子而言:下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义:即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量.第102页，课件共143页，创作于2023年2月A→P设有反应正、逆反应的活化能可用图表示:

即要使反应发生,反应物分子必须获得Ea的能量,变成激发态A*,才能越过一个能峰变成产物P.第103页，课件共143页，创作于2023年2月对非基元反应活化能就没有明确的意义了.实验测定该反应的速率为:如反应：已知该反应历程为:②(慢)①第104页，课件共143页，创作于2023年2月反应速率取决于第②步,即由①式知反应达平衡时:第105页，课件共143页，创作于2023年2月∴

即:非基元反应的活化能,实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合.虽也有能峰的意义,但不象基元反应那样直观,通常称为表现活化能,或总包反应的实验活化能.第106页，课件共143页，创作于2023年2月2.活化能与温度的关系

在阿氏公式中,把活化能Ea看作是与T无关的常数,这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在温度范围较宽时,或对较复杂反应来说则lnk~1/T作图并不是一条很好的直线,这证明Ea与温度是有关的.

阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数与温度关系相比较：AP设有对峙反应平衡时…①第107页，课件共143页，创作于2023年2月而平衡常数与温度的关系为:②将②代入得③比较②③两式:可见:i)则ii)由式看出:QV与T有关,Ea亦与T有关.第108页，课件共143页，创作于2023年2月为此,阿氏活化能Ea如下定义:由于Ea与T有关,故阿氏公式可修正为:取对数:微分得:即对一般反应来说,E>>mRT,此时Ea=E,即阿氏活化能可视为与温度无关的常数.第109页，课件共143页，创作于2023年2月3.活化能对反应速率的影响1.在一定温度下,Ea愈小k值愈大.一般反应活化能约在40～400kJ·mol-1之间,若Ea<40kJ,反应室温下可瞬时完成;Ea>100kJ,需加热才能完成.2.由式看出,升高温度有利于活化能大的反应.这一规律由lnk～图可以看出:第110页，课件共143页，创作于2023年2月平行反应中温度选择原理ABC反应1,反应2,(1)如果,升高温度,也升高,对反应1有利;(2)如果,升高温度,下降,对反应2有利.（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。第111页，课件共143页，创作于2023年2月4.活化能的求算1.据速率常数的实验值,由下式作图计算Ea.直线斜率=2.定积分计算,假设Ea与温度无关.3.若某反应在两个不同温度下进行,起始浓度相同,反应程度相同,则有k1t1=k2t2,于是第112页，课件共143页，创作于2023年2月4.活化能Ea的估算a)基元反应b)有自由基参加的反应(不适用于吸热反应)c)分子裂解为自由基或原子d)自由基复合反应第113页，课件共143页，创作于2023年2月§11.8

链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法支链反应——H2和O2反应的历程第114页，课件共143页，创作于2023年2月（1）链引发（chaininitiation）用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应何谓链反应？处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。第115页，课件共143页，创作于2023年2月①两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；②与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（器壁断链）（3）链终止（chaintermination）改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之，另一特点是生成自由基。自由基作用？

①、②根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。自由基被消除断链的方式有两种：第116页，课件共143页，创作于2023年2月实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：一、直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法k1链引发链终止链传递k2k3k4•••第117页，课件共143页，创作于2023年2月假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。••第118页，课件共143页，创作于2023年2月k1k2k3k4第119页，课件共143页，创作于2023年2月r=第120页，课件共143页，创作于2023年2月如果直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，“能量最低原理”第121页，课件共143页，创作于2023年2月二、支链反应——H2和O2反应的历程

支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。反应速率急剧加快，引起支链爆炸第122页，课件共143页，创作于2023年2月控制支链反应的进行，必须及时销毁自由基，销毁自由基有两种途径：①墙面销毁②气相销毁若反应失控会导致爆炸，由于原因不同，爆炸可分为两种：①支链爆炸：反应速率迅速加快②热爆炸：放热反应无法及时散热第123页，课件共143页，创作于2023年2月氢与氧气生成水汽的反应(总反应)

这个反应看似简单,但反应机理很复杂,至今尚不十分清楚.但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质.第124页，课件共143页，创作于2023年2月1.链的开始：2.支链：支链反应的示意图第125页，课件共143页，创作于2023年2月直链传递链引发支链传递链终止(气相销毁)

链终止(器壁销毁)反应历程:（1）H2→H•+H•

（2）H•+H2+O2

→H2O+OH•

（3）OH•+H2→H2O+O•

（4）H•+O2

→O•+OH•

（5）O•+H2→HO•+H•

（6）2H•+M→H2+M（7）OH•+H•+M

→H2O+M

（8）H•+器壁→销毁（9）OH•+器壁→销毁第126页，课件共143页，创作于2023年2月何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限压力ABCDabcd第127页，课件共143页，创作于2023年2月1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730K，无论压力如何变化，都不会爆炸。第128页，课件共143页，创作于2023年2月§11.10

拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。第129页，课件共143页，创作于2023年2月5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。第130页，课件共143页，创作于2023年2月例如:石油