第4部分：低中放废物的固定化课件

放射性废物处理与处置2011年3月哈尔滨工程大学矫彩山放射性废物处理与处置2011年3月哈尔滨工程大学第4章低中放废物的固定化定义废物整备（conditioning）技术

是指为使废物形成一种适于装卸（handling）、运输、储存和（或）处置的货包(overpack)而进行的作业活动，包括转形、减容、包装等。固定化

主要指废物的转形，包括放射性废液的固化、散固体废物（如灰粉和废树脂）的包封以及在桶装不可压缩固体废物（如金属部件）周围浇注埋置基料（如水泥灰桨）。

第4章低中放废物的固定化定义第4章低中放废物的固定化处理对象:放射性浓缩废水

如蒸发残渣、沉淀泥浆、离子交换再生废液等放射性湿固体废物

如废离子交换树脂等粉状放射性固体废物

如焚烧灰烬等不可压缩散件固体废物基材选择考虑废物的放射性水平和物理化学性质以及处置库对废物的接受标准等，常用的有水泥、沥青、聚合物、陶瓷和玻璃等第4章低中放废物的固定化处理对象:各类基材固定低中放废物的主要性能比较各类基材固定低中放废物的主要性能比较水泥固化原理将水泥、放射性废物、水及添加剂等按一定比例进行混合：废液中的水与水泥发生水化反应，生成氢氧化钙等水泥水化产物；水泥水化产物激活粉煤灰中的活性成分，生成凝胶物质；在水化产物凝结固化过程中，废液中的放射性物质被物理吸附或化学结合到水泥基体中。处理对象低中放废水及废树脂等。水泥固化原理水泥固化优点1）方法成熟，过程简单，常温操作，安全方便；2）水泥原料易得、价低，固化过程能耗小、成本低；3）操作过程中不产生工艺尾气。4）固化体机械强度高，耐热性好，不可燃，抗辐照能力强。采用高效搅拌装置的水泥固化流程示例水泥固化优点采用高效搅拌装置的水泥固化流程示例水泥固化缺点1）固化体体积大于废物体积，当废物包容量为10％～30％时，体积增大0.5～1倍，重量增大5倍左右；2）不太适合含盐量高的废物固化；2）固化工艺对废水的pH值要求较高，需要预先调料；3）操作过程中产生粉尘，污染环境；4）水泥固化体的放射性核素的浸出率比较高，约比沥青固化体高2个数量级，比玻璃固化体高4～5个数量级。水泥固化缺点水泥固化常用水泥及特点水泥固化常用水泥及特点水泥固化体的改性添加剂改性水泥固化常用的添加剂及其作用水泥固化体的改性添加剂改性水泥固化常用的添加剂及其作用水泥固化体的改性聚合物浸渍改性改性后的固化体被称为“聚合物填充混凝土”（PIC），目的是降低固化体的渗透性，提高其机械强度与抗化学腐蚀性能水泥固化真空脱水165℃苯乙烯等单体浸渍加热聚合废水水泥蒸汽引发剂PIC水泥固化体的改性聚合物浸渍改性水泥固化真空脱水苯乙烯等加热聚PIC中试规模装置示意图PIC中试规模装置示意图水泥固化体的主要性能指标抗浸出性（leachresistance）浸出率

腐蚀速率

累积浸出分数式中：Rn—在第n浸出周期的腐蚀速率，cm/d；

(NR)n—在第n浸出周期元素浸出率，g/(cm2

•d)；3H>137Cs>90Sr>60Co>239Pu

Ki—元素i的累积浸出分数；

A0—浸出试验样品中某元素的初始质量(g)或活度(Bq)；

An—在第n浸出周期中某元素的浸出质量(g)或活度(Bq)，如果用活度作计算，应该做衰变校正；

F—样品几何表面积，cm2；

V—浸出剂体积，cm3；

tn—浸出试验时间，d。水泥固化体的主要性能指标抗浸出性（leachresista水泥固化体的主要性能指标机械强度（抗压强度，compressivestrength）水泥固化体通常均具有较高的抗压强度，一般为10~20Mpa，能够满足运输、贮存和处置等过程不低于7Mpa的要求。耐辐照性（radiationresistance）可承受108Gy的剂量，低中放水泥固化体比较稳定，但高放废液的强辐照作用，可使固化体中的结合水分发生辐解作用，破坏固化体结构，产生气孔、裂纹，并对容器产生较大内压等，再考虑到水泥固化体的高浸出性，所以它不适宜固化高放废液。热稳定性（thermalresistance）水泥固化体不可燃，有较好的热稳定性。低中放废物的释热率较低，不会对水泥固化体造成明显影响。水泥固化体的主要性能指标机械强度（抗压强度，compress几种特殊废物的水泥固化技术废树脂的水泥固化废树脂如果单独进行水泥固定，则树脂的包容量一旦超过15％，固化体的性能便明显下降，甚至会因树脂吸水溶胀产生的应力而使固化体胀裂。在实践中为获得较高的废物总包容量，通常将废树脂与其它废水一起水泥固化。有机废液的水泥固化水泥固化有机废液的能力一般只有12vol%左右，但用乳化剂对有机废物进行预乳化处理，可显著提高其包容量。利用吸收剂对有机废液进行吸附处理，使之转化为固体颗粒形态，然后再用水泥固定化，则可使有机废液的包容量得到大幅度提高。几种特殊废物的水泥固化技术废树脂的水泥固化添加不同吸收剂的有机废液水泥固化配方添加不同吸收剂的有机废液水泥固化配方几种特殊废物的水泥固化技术含氚废水水泥固化水泥可强烈地束缚HTO，但由于水泥固化体中存在许多孔隙，HTO的逐渐释放是必然的。为了降低水泥固化体中氚的释放速率，法国CEA的学者研究了含氚废物（氚水和氚污染固体废物）的聚合物浸渍水泥固化（PIC）。我国原子能研究院也对含氚废水的水泥固化体进行了涂覆实验研究，结果表明用沥青、苯乙烯单体复盖水泥固化体后，浸出分数比裸体固化物均有降低，一般降低1~2个量级，其中沥青复盖固化体表面抗氚浸出效果最好。几种特殊废物的水泥固化技术含氚废水水泥固化几种特殊废物的水泥固化技术散固体废物的水泥固定化

对象：切割解体的废混凝土块、金属部件等桶装的不可压缩的散件废物、超级压缩产生的压饼（pellets）目的：用水泥灰浆浇注到桶内，以保证废物的完整性，满足最终处置的需要操作：为了确保浇注的水泥能充满废物的间隙，一般需将废物桶置于一机械震动平台上，在水泥浇注的过程中使废物桶震动。几种特殊废物的水泥固化技术散固体废物的水泥固定化沥青固化原理将低中放废物和熔融沥青或乳化沥青混合均匀；蒸发去除水分；装筒冷却成包容有盐分或固体物质的沥青固化体。处理对象蒸发残液、废树脂、再生液、有机废液、化学沉淀泥浆、废塑料和焚烧灰等低中放废物。沥青固化原理沥青固化优点1）沥青原料易得、价低，固化成本低于水泥固化。2）减容效果较好，固化同量的废物，沥青固化体的体积为水泥固化体的1/2～1/4。3）沥青固化体的含盐量可高达50%～60%，而水泥固化体的含盐量达到10％～20％后，固化体机械强度就显著降低。4）与水泥固化相比，可以处理比活度较高的放射性废水。5）沥青固化体与水不相容，故核素浸出率很低，一般为10-5～10-3g/(cm2·d)，比水泥固化体低102～103。6）沥青固化体的重量和体积随时间的变化远比水泥固化体小，这可降低处置费用。7）沥青能抵御微生物侵蚀。沥青固化优点沥青固化缺点1）工艺及设备比水泥固化复杂，需要工艺尾气处理系统。2）沥青软化并脱水，需加热（150～230℃），故能耗较高。3）需要外包装容器，否则沥青在处置场环境温度较高（如高于40℃时）时会软化。4）沥青具有可燃性，尤其是含有能产生强氧化性的氮氧化物的物质时，会氧化沥青而加剧其可燃性甚至爆炸，所以必须配备有效的防火系统。5）沥青固化体的抗辐射性较差，当吸收剂量107Gy时，即分解析出H2、CH4等气体，沥青呈蜂窝状，体积膨胀0.3～20倍。.6）对被固化废液组成及含量有较多限制，保证固化体的稳定性及固化操作的平稳性。沥青固化缺点沥青固化沥青种类直流沥青：石油蒸馏后残留在底部的产物。氧化沥青：在200∼260℃下将空气吹入直馏沥青而得到的产物。在吹气过程中，直馏沥青中的碳氢化合物及其衍生物经脱氢、聚合、缩合后，粘度得到提高，产品的塑性和粘着力、软化点、弹性、抗冲击性、感温性等性能得到不同程度改善。乳化沥青：在直馏沥青中加入阴离子型（碱性肥皂）、阳离子型（胺盐）和非离子型表面活性剂水溶液（乳化剂）搅拌混合制成。沥青固化沥青种类沥青固化沥青物理化学特性化学成分：成分复杂，C、H、O、N、S等软化点：在标准条件下，沥青受热而达到某一确定的软化水平的温度称为软化点。各种沥青软化点的波动范围为35～95℃针入度：是衡量沥青机械强度的一个参数，其标准测试方法为：采用针入度仪，测量在给定温度下（25℃）给定负荷(100g)的针在给定时间（5s）内扎入沥青样品的深度。闪点：是指在标准条件下沥青中易挥发组分与明火接触开始燃烧的最低温度。沥青固化沥青物理化学特性沥青固化沥青物理化学特性加热后失重：沥青加热足够长时间后，其中的低沸点成分会挥发掉而影响沥青性能，如硬度和脆性的提高。延展性：沥青的延展性与其流变性能密切相关。沥青在吹气氧化、陈化和辐照过程中会因脱氢和聚合导致延展性变差；降低温度，沥青的延展性变差，当温度降至-25～-30℃，有明显的出现裂纹的倾向。密度：在25℃下，大多数沥青的密度稍大于1000kg/m3。化学稳定性：沥青在常温下的化学稳定性很好，但在较高温度下可与许多物质（如氧和硫）反应，导致沥青脱氢和沥青质的生成。酸、碱等也有影响。沥青固化沥青物理化学特性沥青固化辐照稳定性沥青在辐射和化学等一系列过程作用下，很容易产生辐解产物，辐解气体包括H2、CH4、CO2等。通常氧化沥青比直馏沥青具有更好的辐照稳定性；辐照剂量达到106Gy将改变沥青的物理性质，破坏沥青的结构，软化点上升，针入度降低，硬度提高等。长期行为沥青长期储存时存在老化倾向，影响老化的因素包括空气中的杂质或与沥青接触的水中的杂质、包容废物的性质、状态和总量以及辐照效应。沥青固化辐照稳定性沥青固化体的主要性能指标机械性能主要是硬度和黏弹性等。主要影响因素有沥青类型、废物类型和废物包容量等。1.辐射可使固化体变得更硬和不易变形。2.在运输和储存过程中，大范围的温度变化会使沥青固化体机械性能变坏。化学性质废物与沥青的化学相容性、可燃性、浸出率、溶胀性等。放射化学性质辐解气体的生成与释放、辐照对固化体溶胀和浸出率的影响沥青固化体的主要性能指标机械性能第4部分：低中放废物的固定化ppt课件沥青固化体工艺与设备各国主要固化工艺沥青固化体工艺与设备各国主要固化工艺沥青固化体工艺与设备各种沥青固化处理对象及主要设备沥青固化体工艺与设备各种沥青固化处理对象及主要设备混合搅拌与蒸发一体的固化工艺蒸发与混合分开的批式沥青固化混合搅拌与蒸发一体的固化工艺蒸发与混合分开的批式沥青固化螺杆挤压连续沥青固化工艺的基本过程双螺杆挤压机示意图螺杆挤压连续沥青固化工艺的基本过程双螺杆挤压机示意图单级双螺杆挤压过程示意图两级双螺杆挤压过程示意图（目的是为了提高挤压机的蒸发能力）单级双螺杆挤压过程示意图两级双螺杆挤压过程示意图（目的是刮膜蒸发沥青固化装置示意图刮膜蒸发沥青固化装置示意图聚合物固化原理将聚酯、环氧树脂或聚苯乙烯等聚合物基体材料与废物均匀混合，将废物包容在聚合物基体材料之中。处理对象废离子交换树脂、有机废液、浓缩废液、过滤泥浆、焚烧灰烬等。聚合物固化原理聚合物固化优点1）固化体废物包容量高，可达70(Wt)%；固化体的密度低，仅为1～1.8g/cm3。大大降低了固化体运输和处置的费用。2）固化体中核素浸出率低，比水泥固化体低2～4个量级。3）固化体具有较好的机械强度和抗辐射性能，吸收剂量达107Gy时，性质仍稳定。4)聚合物有较好的耐酸、碱和有机物腐蚀的能力。聚合物固化优点聚合物固化缺点1）固化剂成本和固化工艺运行费用较高；2）在很多情况下，废水需要预先脱水后才能固化；3）固化体中残留水分会显著影响固化体的物理完整性；4）固化体在处置条件下的长期环境行为不明。聚合物固化缺点聚合物类型与性质聚合物热固性热塑性链状的线型结构，受热软化，可反复塑制网状的体型结构，受热后不能软化，不能反复塑制聚乙烯、聚丙烯、聚苯丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯环氧树脂、聚苯乙烯-二乙烯基苯、尿素-甲醛树脂、不饱和聚酯树脂、二丙烯基邻苯二甲酐树脂等具有玻璃化温度，可溶解在有机溶剂中无玻璃化温度，耐有机溶剂腐蚀耐弱酸、碱腐蚀及微生物侵蚀，易受强酸、碱腐蚀耐弱酸、碱腐蚀及微生物侵蚀，易受强酸、碱腐蚀聚合物类型聚合物类型与性质聚合物热固性热塑性链状的线型结构，受热软化，聚合物类型与性质聚合物性质1.物理和机械性能(1)在常温条件下，大多数聚合物能保持其物理和机械性能；(2)当高于热塑型聚合物的玻璃转化温度，聚合物便呈现弹性，机械性能下降；(3)热固型聚合物不存在玻璃转化温度，温度升至175℃仍能保持其原来的机械性能。聚合物类型与性质聚合物性质1.物理和机械性能聚合物类型与性质聚合物性质2.抗化学作用性能(1)多数聚合物可耐弱酸和弱碱的腐蚀，也能抵御微生物侵蚀，但不耐强酸和强碱；(2)聚合物在高温下会发生分解或烧焦，其中大多数乙烯基型聚合物在200℃左右时开始热分解，聚合物遇火会燃烧；(3)多数热固性聚合物可耐有机溶剂的腐蚀，但热塑型聚合物可溶于某些有机溶剂。聚合物类型与性质聚合物性质2.抗化学作用性能聚合物固化工艺聚合物固化工艺第4部分：低中放废物的固定化ppt课件日本开发的聚乙烯（或聚氯乙稀）固化过程方块图日本开发的聚乙烯（或聚氯乙稀）固化过程方块图法国开发的移动式聚苯乙烯固化系统示意图法国开发的移动式聚苯乙烯固化系统示意图法国CEA环氧树脂固化批式工艺过程示意图法国CEA环氧树脂固化批式工艺过程示意图法国CEA环氧树脂固化连续工艺过程示意图法国CEA环氧树脂固化连续工艺过程示意图法国CEA聚酯固化工艺流程示意法国CEA聚酯固化工艺流程示意聚合物固化工艺对废物预处理要求1.化学预处理(1)pH值控制以免腐蚀、起泡过多或结垢等现象发生。(2)化学沉淀将废水中的盐类物质转移到不溶性沉淀物中，可提高废物的包容量，提高固化体的性能。(3)中和用氢氧化钠或氢氧化钙碱溶液处理废离子交换树脂，降低废树脂酸性对固化体的影响。聚合物固化工艺对废物预处理要求1.化学预处理聚合物固化工艺对废物预处理要求2.脱水为了提高废物包容量，有必要对废水进行脱水处理，主要方法有机械脱水、蒸发脱水和蒸发/结晶脱水等工艺。3.干燥用聚乙烯等聚合物固化废物时，要求对湿固体进行干燥处理，达到提高废物包容量的目的。主要的干燥工艺包括挤压机/蒸发器系统、流化床干燥器、薄膜和刮膜蒸发器/干燥系统、喷射干燥器等。聚合物固化工艺对废物预处理要求2.脱水低中放废物的玻璃固化定义将废物与玻璃基料一起在高温下熔融，澄清后倒入容器里，经冷却形成一种整体的类似于玻璃的固体块状物的过程。优点产生的废物体稳定，适合长期贮存或处置；在玻璃基料熔融的高温条件下有机材料可整体被破坏；适合处理大范围的液体和固体废物。缺点投资和运行费用很高，技术复杂，局限于处理高放废物或用其它技术难以处理的特殊废物。低中放废物的玻璃固化定义低中放废物的玻璃固化注：G—玻璃固化体；C—水泥固化体；B—沥青固化体；P—聚合物固化体玻璃固化高放废物中低放废物固化技术进步

所谓技术进步主要是用冷坩埚技术代替以往的等离子体弧固化技术，提高了固化温度，提高了对废物适应性，降低了设备腐蚀。低中放废物的玻璃固化注：G—玻璃固化体；C—水泥固化体；B—美国离心式等离子体炬熔炉（PCR）结构示意图

等离子体炬的温度可超过10000℃，迅速将废物加热到1600℃左右反应炉旋转产生的离心力可防止废物及熔融物从反应炉底部流出，并有利于传热，使熔融相温度趋于均匀。熔渣定期从熔炉底部排出。美国离心式等离子体炬熔炉（PCR）结构示意图等离子体炬的美国等离子体离心处理（PACT）系统示意图美国等离子体离心处理（PACT）系统示意图俄罗斯等离子体竖型熔炉结构示意图废物靠重力下降，被烟道气加热、干燥并热解，产生大量的热解气体。在竖炉中间段进行矿化反应。废物未气化部分及无机成分下降至熔炉。

俄罗斯等离子体竖型熔炉结构示意图废物靠重力下降，被烟道气加台湾等离子体焚烧熔融试验系统流程示意图台湾等离子体焚烧熔融试验系统流程示意图法-韩联合设计的核电站废物玻璃固化冷试验中试厂工艺流程示意图干放射性废物

处理可燃废物处理不可燃废物法-韩联合设计的核电站废物玻璃固化冷试验中试厂工艺流程示意图就地等离子体玻璃固化过程示意图就地体玻璃固化就地等离子体玻璃固化过程示意图就地体玻璃固化就地玻璃固化系统示意图就地玻璃固化系统示意图扰动式废物就地玻璃固化装置扰动式废物就地玻璃固化装置第4部分：低中放废物