金属氧化机理

三,金属氧化机理随生成膜的摩境不同,金届氧化过程的氧化动力学规律疝机理有所不同，三神恰涅为：L极薄填化膜的生长机理所谓板薄膜是指厚度为几纳米的氧化股°由于魅的离解吸附，在表面产生了极大的电场•又因膜极薄•膜中的电弄梯.度很大口这时只需考虑电势■梯度对离子移动的彪响,而不必考虑氓度悌度对股生长速度的影响=■其次，决定氧化膜生长速度的因素，包括金属离子脱南晶格向氧化膜的迁移和电子以金属通过机化膜迁移刊表面使扭生成较离予这两个方面。金届离子脱离晶格.移前数化膜所需的功为^而按据痈也子发散「由电子所占的最高能皈（即耕米能级）」把电子移向轼化物的导带所需功函数为米'可根据心和中的相对大小“来决定企金展离于姓是电子的迁移城为狙化反应的控制国索口下面分㈱种情况讨论/⑴山洒即在电郭梯度作用F*金属离子比电子在膜中的迁移更容丛、因而电子在•膜中的迁移成为反应速度的控制因素。这就要看电子如何能在膜中迁移，如温下不发生热电子发散，这时只有电于困最子力学的隧道效应而迁移到轧化膜表面〉由于瓣道效应随荻的增加而呈指数函数减小、源厚约S商时电予12石能通过，因此、51化®5的生长速率随膜厚增加呈指数规摊减小,直至最后停止□根楫情干由学.佥属叩的申.子在.直空中出现的几率密度抑为根据量子力学.金属中的电子在真空中出现的凡率密度心『为I.F=e*P（-Ay） （9.2。）式中 ,・■■■离开金属表面的距离；P 常Sto由于氧.化膜很薄，可见电子在膜表面出现的儿率密度如上式所示句在此情况下.国化膜生技速度与电子谜道效应穿透膜的几率成正比，因就厚为F’mMr-IhhnfT用下式表示轼化速度TOC\o"1-5"\h\z平-仙p《-*） （9⑵）山 .TO式中 ）0——常数JGMk ift.——筒约普朗克常数；叫——电子质量；4 —势垒高度B将上式分得164/m汕伊*.4）二Alg（曲+I） （9.22）y与1g（成直线关系,即对数规律-200T下镣的轼化.羹5弋以下锌的氧化，以及舸向Cu2O的氧化均相当于这种情熨，⑵心中(9,23)图强电场时的势垒曲线（建缱一无电场）金属高子比里子迁移的阻力大，因此离子迁移成.为决定反应速度的控制因素。由F氧离子02-在极薄氧化膜,妻面吸附，膜中产生了强电场，电位梯度，可达1。,VyrtT，,使金属离F(9,23)图强电场时的势垒曲线（建缱一无电场）式中 r——迁移离子的原子价；£—电位梯度；——电子电荷；k—波尔兢受常散；d——图9.8中所示势垒的容间距口图中虚税表示无电场的情况；当有强电场E时「降低了金属陶子向外迁移的势垒'增加了反向迁移的券垒°电场对单价'离子做的功为假定电场正对势垒正向减小狷反向增加的作用相同，即势垒的改变量为O.XH，偃定吸附02一对厚度为T的膜产生的电侄为V.则E二V/ya由于金属离予迁移是氧化膜生长的控制因素.因此氧化速度与5王此，校照C&B和Mod!的理论，氧化速度用下式表示宇"exp（壮） （9.24）由ry空倒电荷反E】固相J氧相界荷的双危烷山）mm电容器型覆e包星囹9月辑化膜双电度站构示意图式中牝眼Tv空倒电荷反E】固相J氧相界荷的双危烷山）mm电容器型覆e包星囹9月辑化膜双电度站构示意图即反对数规律。Cu、Ee.、ALAE等金属在宰温下的甄化属于这种情视口£一璋瓶化膜的生长机理这里薄氧化膜是指厚度为10-200y的寰化膜“此时可忽略膜中的空间电荷,金属/氧化膜//界面双电层绪构由围9,9中的（a）变为（h）表示&对于这种戒匿层模型来说，由啜附砰-离子层产生的双电房电势差是一定的，随看氧化•膜的生长增原，电场强度£逐渐波小。离子迁移也越来越困谁当膜厚超过电厂-也不能由琏道效应通过。但是，随君谷度上升.由于离子和电子能量增加,在电场和浓度悌度作用下■它倡的迁移扩散速度会增加口的此,随看温度升高■驱:化膜还会继续生长，只不过生长机理与上述极薄氧化膜的不同。这时金属离子在电场和浓度梯度下迁移和扩散的流地与胞场强度不再是指数关系，而是线性关系.下面根据翠化物的类型说明甚障膜下的轼化机理，（1）金属过剥型氧化物仆型半导体）这种纸化物薄膜的生长控制因素是晶格间隙金属离子通过扭化膜的移动速度-氧化速度与膜中晶格间隙金属离子流成正比=而ig的大小与膜中的电场强度£和航格间隙金属离子的浓度％叫成正比，电场强度随厚度9•增大按比例赋小，即E与】々成正比D因此膜的成长速率为第皿"工£■%工, （9，】5）积分，则徊抛物线规律『=中 （9.27）应当指出的是，式中常数品与圳迎*『理由生成厚膜时的沌度常数具有完全不同的意义，而且氧压对速度常数的影响也不同钉铝在aOOT时的策化，锌在350-400/时的里.化都属于这神情配。命同不足型氧化物S型半导傩）《2）金属不足型氧化物（p型半导体）在这类氧化物薄膜中.电予通过膜中的电于宦穴（阳H）迁移到包化膜表面并与钮生成（H的速度很快，而金属离于通过膜中高子空位迁移到表面并与吸附O2〜反应,生成包化膜.因此、，这种情况下金属氧化过程受金属离子的迁移扩散速度控制。氧化速度决定于单位时间单位表面的离子空位流量7口=口与电场强度E和高子空位密度n□成正比言闵此.膜成栓速度为牛1权£口ocE■时」 （9,2H）drJLJ会属离子的空位浓度队门与吸附甄离子的表面沌度而成正比「即邛匚OC% （9.2';J-1由于盹等于轼化物/组界面的表面电荷密度，由图9.外所示的平板屯容器双电层模型项得龟场强度£与&的关系E我0 （9.町式中 E———氧化.膜的作电常数；£ 隼位电荷口由于电剧虽度E随膜增厚而减小.即Eg"：根据式（90）和式（9,即）可瓶riQxy~1 （9,31）因此，膜的生长速率为乎起』口三顼口工七 （9・32）但33)由J但33)枳分得166很到立方规律个Ti在216%：时氧比在350P时氧化在硕弋和们5无时氧化，珈氧化为Ci/）等均属此类&（3）W唧敏理论图9.L。金麻故化的也化学饨押对于已形成的具有一定厚度的氧化膜的生长机理*w呷■如提出了典子-电子理论目实K_tJ4于电化学腐蚀机理n常呷时认为，己形成的具有一淀厚度的氧化膜.可视为固体电解质,金属，/辄化物和轼化物/氧气两个界面分别为阳极和阴极［图9.10）.因为氧化物具有半导体忤质,具有电子和离子导电性“在电场和浓度梯度的作用F.电子由金SSF氧化物界面（阳橄）通过疆化膜到达乳化膜/轼（阴极）.这相当于水溶液腐蚀电池中电了-导体的作用『氧化膜是固体屯解质，其中可发生咨子的迁移和扩散.这相当于水济被腐蚀电池中的电解质溶械■=因此、厚膜下高-温氧化与水溶渣腐蚀类似，也是龟化学腐蚀过程"在图9.L。金麻故化的也化学饨押M―M1+42c在氧化物/蠢界面尖牛阴极反应在氧化物/氧界面发生阴极反应yQi+2eJ—C）2-总反应为M+|02一M。此电池回路的总电阻&为离子屯阻出与电子电阻4之和R二R、+出 （9粉）通常，膜中电子■,阳高于和阴离子对膜的比电导卜邦有影响澳响程度与它们的迁博数%.、％和牌腋正比,即电子的比电导为"R离子的比电导为4吨，虹因此「对于面积为S.厚度为y的朝化膜，其电子电阻K为(9.35)if y—离子电阻R为F3_<*_-_=一=<^_上^_’L(%4JIJAS(9-36)总电阻为此二七■+H产化•( 4---)十 1kSn%+七(9.37)因ne+ +n4=】,故R-~Z \心很nr十(9,38)设氧化物的分子鱼为财,根据法拉第定律,每形成Imol氧化物需通过访电右匕若以迪过脱的电流/表示狙化膜■的生一长速度，则在田时间内生长dy厚的膜的摩尔数为'山，「笛二电尹摄理可得膜的生长擂度4Jdr式中 p——翅化股的密度。设氧化反应电池的电动势为£，它可由反应的自由能变化M求出△Ge=~nF(9.40}据欧姆定律teA5n.r(n.c¥na)‘3y(9.41)将式（9.4L）代人式（9.39）可得dr傩加%4幻)]1- -■-—dl H.F/J y(9.42)积分得■)2魅扁J砰+n■) 八y=— s’~ •i4C■ nJp943)式中C为积分常数卜令2MdinP{n.fl+raB)(9.44)P nF秒则式《9.43）变为y2=顷+C(9-45)遣就是金辰高温氧化的抛物城理论方程式小襄9一4为部分金属氧化的知计算任【和实测值,可虻计霁值与实测值符合幌好,说明上述推导过程中的展设基本上是正确的｝表9一4某些金X计映与第南的占『1®来*4某些金属计算与夷葫的柏值金JR腐蚀环境机化物反应温ts计算值实泌值sA&S2202.4xI"1,6x10^他AgBr财2.7k1(T】l3.8Jf10"CuIi(E) !Cui195a.8xiow3.4k)0皿(hOj(p=8410]々)顷Q1（XX）10-?6.2xJO°Cu或昨】5的Pa）wim4.8ki0-*4,5fCuQjtp=233Pa)CutUim3.4乂IO-*3.1m10*(AlQlpwSOpgCMl(XI)12,1K13"2.2^IO".―根据式（9由）和式（9.44）可对氧化过程分析如Ft当金属氧化反应的△存=0、即e顼时，则临=0,此时处于平衡状态，即金属不能进行氧化反应。拓负值越大勇、稣国越太，说明觐化膜增长的耳能性披大“氧化膜的电导率k越大,则如值越大，金撬氧化速度越大；反之」值越小M，值梗小，膜生长速度越小口若生成的膜是绝缘的，则轼化过程将停止§此乃附热合金的理论依据之一，即加入其轼化物具有高电配的合金元素，可提鬲合金的耐烘性，，聂9.5为I000XBt部分氧化物的比电导.16S米乳5lCTV下某些勤化物的此电导"裁化牺IYMi __心俱 sift也邃如回2也二）IIN； 1" ， IQ--3 V。-"当七二E,财时，土（晚1nJ值最大.如也最大口这说明机化膜增长过程中■电于迁移和离子迁移的比例恰当，无发生报化现象.因而到化速度快甲这-点提示人们，根据氧化膜中电子和离子迁移倾向的大小，加入适当的合金元素，减少电子或高子的迁移速度.从'而提高合金的抗甄化性°通常半导体型轼化膜中电子导电性比离子导由性高I翊倍口可见,离子迁移是金属氧化的控制因素口可唧画理论址基于氧化膜中存在看地度梯度和电努梯度而推行扩散和电迁移而导出的日因此，它对于薄的和极薄的氧化膜的生长并不适用口9.4影响金属氧化速度的因素一、 温度的影响勰度升岛会使金属氧化的速度星等增大8根据氧化膜的厚度及其保护性能不同•氧化速度取决于界值反应速度或反应物通过膜的罗散速度u它们与温度的关系分别为A-Zwp（-%，） （9.-4^）R：=［块呼I-君｝ 〔9-钉）式中 *——表面反应速度常数；D——扩散系散Z和4——常数；Q『——界凰反应活化磁、0——扩散散治能。可犯，金因轼化速度u与温度的关系叮表示为v=|^=Aexp（- 匹的式中 月——常数；a——金属氧化的活化能，多数金属和台金的q值为（？.I~叫“廿对式（9.费）取对虬得底t：=虹1FE丽 叫*“即金阊雄化速度的对数与【/?成宜级关系。许多金属的氧化符合此观律，二、氧任的影响氧伍的影响由于氧化膜的类琶不同，气体介质中的弱分压对金属氧化的密响也不-样*①对于金属过刺型氧化物3型半导体儿如体系，轼化反应为4-jin："+2吧「'■,ZnO氧化膜生氏速度由Zn=*向外扩散的速度控制°当我压增大时,（¥况-应降低,因而使氧化速率降依。但由于在ZnO/O.界面匕的CZn^相对于如。祯界面已拥当低了『因此.增加氧压对阳所为界面上口时尹的影响很小，可忽略，因此如的氧化速率儿乎与轼压无关（图9.！1"②对于金属不足型氧化膜（P型半导体），如Cu/Cu^O/O!体系，翅化反应为RI9.IIZn?-浓度沿眼化脱厚度的分■布*Qi岫｝+&□（：『十电（9-5]■'式中，口（：「为膜中G/离子空位，①为电子空穴.也称阳孔口由质最作用定律，由于RI9.IIZn?-浓度沿眼化脱厚度的分■布Caw二A•成 （9肥）式中 K.A——常数。由于皱化速度受阳葛子空位（口£广）的迁移控制•所由于皱化速度受阳离子空位（口匚广）的迁移控制.所以，若氧压埒加,CJtu*增大，可导致氧化速度增高（图9,12"但若透到甄的溶解度极限，轼压再增大，对氧化速度的影响也不明显。三■气体介质的影响不同气体含质对金属和合金的氧化貌响有很大差别，表七6列出『在9WX：下碳钢和18不锈钢在混何合气泉中的氧化增柬;，由表可见，大气中含有SO2.HU）”和C%可显著加速钢的氧化。在上述试验条件下JS-«钢比碳钢的抗氧化性能好■而在含用。初SOz或的混合气氮申.碳钢的氧化量比大气中增加T2-3倍・18-8钢则增加了时乱这可能是不同氧化膜保护性能的茂异所纹。厝料燃烧产物对金属的高温氧化有很大影响<■因燃料和空气成分不同，燃烧产物<有较大差昇。研究表明，随HR气增加，高温敏化量剧培，含有的燃气腐蚀质更大“若含其量高.则高温氧化严重「反若限制供轼玫使燃气中。0、板1¥址提高，甚至使烟气由凭化性璧为还原性气氛，可使堑化减缱，成不发生氧化。但不足的空汽量必然导致燃烧不完全.既不经济也不利于控制大气唇染中因此，应话当投制供氧址，使烟气保持近中性谜合理■实际上完全氧化性或还原性的燃气是不存在的。从化学平衡原理可知,燃气中只要有大最的CQ存在，就必然有C。存在眼要发现有H小就必然会有均0：同样若有田£就会在高温下形成电口只是氧化性气狙中富有和.还原性气氛中富有Ha.H2S和co.而含氧量对它们的相对含量有直接影响作用学表9.K强合气氤中碰钢利外钠钢的鼠配增逝•颂T,24心 (inK/cn-)混合H弱