大学无机化学第四版氮族元素课件

第十六章氮族元素

第十六章氮族元素

本章内容本章共用5课时氮族元素单质的物理化学性质氮族元素氢化物的物理化学性质氮族元素含氧酸的物理化学性质氮族元素含氧酸盐的物理化学性质本章内容本章共用5课时第一节通性ⅤA包括元素：N，P，As，Sb，Bi元素在周期表中的位置价层电子(价轨道):ns2np3(nsnpnd共9个,对N价轨道为2s2p共4个)。第一节通性ⅤA包括元素：N，P，As，Sb，Bi一．通性1、典型的非金属渐变到金属的一个完整过渡。元素NPAsSbBi金属性非非准金金

温度/℃220k(As)/kS·cm-13538k(Sb)/kS·cm-12426k(Bi)/kS·cm-18.69.5As,SbBi

的电导率2、形成共价化合物是本族元素的特征。N3-、P3-半径大易变形，水解成NH3、PH3固态存在Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2。Sb3+，Bi3+水解成SbO+，BiO+一．通性1、典型的非金属渐变到金属的一个完整过渡。A

氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种.氧化态实例氧化态实例

-3NH3·Li3N+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3N2O3,HNO2,NO2--1/3HN3+4NO20N2+5N2O5,HNO3,NO3-3、氧化数：-3,1,3,5主要氧化态：元素NPAsSbBi氧化数-3~+5-3+3+5-3+3+5(-3)+3+5(-3)+3+5＋Ⅲ稳定性增加，还原性减弱；＋Ⅴ稳定性递减，氧化性增强。氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化惰性电子对效应：①形成高氧化态化合物时，需要激发能(s2pn→s1pn+1)原因②原子序数大的重元素成键能力较弱（原子半径大，电子云重叠程度差；内层电子数增多，内层电子与其键合原子的内层间斥力增大）③Sb，Bi:ns2(n-1)d10np3,nsnp电子钻穿效应差异相对变大，ns钻得深，ns比np电子能量低得多，N、P：ns2np3钻穿差异相对少。即同一元素从上到下低氧化态渐趋于稳定（惰性电子对效应）表现在ⅣA、ⅢA族，重元素价电子中ns2不易成键GaGeAsInSnSbTlPbBi4s25s26s2低氧化态相对稳定性增大4s1-35s1-36s1-3惰性电子对稳定性增大3、氧化数惰性电子对效应：①形成高氧化态化合物时，需要激发能(s2p二．成键方式价层电子(价轨道):ns2np3(nsnpnd共9个,对N价轨道为2s2p共4个)。电负性规律：自上到下变小，得电子能力下降，失电子能力增强。②共用电子对形成共价化合物，氧化态-3,与电负性大的元素共用电子对，氧化态为正+3①得到电子形成离子化合物，氧化态-3(极难）Mg3N2、Na3P、Ca3P2PH3PCl3二．成键方式价层电子(价轨道):ns2np3(nsnp③集团得到电子氧化态多变,N最多只能形成4个共价键，P、As由于有可利用的d轨道，配位数可扩大到5或6，如PCl5和[PCl6]－。PCl5④成链能力强，且具有一定的自我成链能力，还可以与其它元素化合形成网状结构二．成键方式③集团得到电子氧化态多变,N最多只能形成4个共价键，P、As⑤负氧化态时可形成叁个共价键，故具有π成键能力BNB3N3H6(无机苯)⑥p→dπ配键:第二周期元素与第三周期及其以下的元素之间形成，由第二周期元素提供孤电子对，第三周期及以下的元素提供空轨道而形成。 H3PO4二．成键方式⑤负氧化态时可形成叁个共价键，故具有π成键能力BNB3N3氧化二氮一氧化氮三氧化二氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮∏34∏

56∏

33∏

682∏

34⑦大π键πnm(m<2n)：有第二周期元素参与而形成的多中心多电子的大π键。一般以化合态形式存在，N主要以单质，有机物存在，P以磷酸盐形式存在。其它多以氧化物或硫化物形式存在。存在状态：失去电子形成离子化合物(Sb,Bi常见)，集团失去电子相对更容易。二．成键方式氧化二氮一氧化氮第二节氮和氮的化合物2－1氮通过π键形成小分子如N2;N≡NN2[KK(σ2S)2(σ2S)*2(π2P)4(σ2P)2]三键(σσπ)结构N2非常稳定，原因：三键(σσπ)而σ键的能级比π键的能级高，打开π键困难，键长很短（110pm）键能很大（946KJ/mol），氮很稳定(3273K,0.1%离解)。性质第二节氮和氮的化合物2－1氮通过π键形成小分子如N存在、分离

大气中N2的总量估计约达4×1015t。利用氮和氧沸点(N2:-196℃;O2:-183℃)的不同,工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2。但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺

天津杭州上海国内已有大型氮、氧气制造厂家存在、分离大气中N2的总量估计约达4×101正在研制中的氮-氧膜分离器惰性气氛手套箱NH4Cl+NaNO2=N2↑+NaCl+H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O2NH3+3CuO=N2↑+3Cu+3H2O光谱纯N2：2NaN3(s)

=3N2(g)+Na(l)化学制法正在研制中的氮-氧膜分离器惰性气氛手套箱NH4Cl+NaQuestionSolution高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？

经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。

担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清洁而有效的除氧剂：6MnO(担载)+O2(g)2Mn3O4(担载)QuestionSolution高纯氮气里还含有什么杂质？TiO2,C2H2,hv313K,101kPa4NH3+3O22N2(空气)+6H2O氮的固定豆科植物根部可固氮(是人们每年合成的40倍)

金属锂在空气中可生成1:2的Li2O和Li3N黑色壳雷电下，空气中的N2和O2合化合成氮的氧化物光催化合成：但这种稳定又是相对的N2的稳定性：所以它既难氧化也难还原.但这种稳定又是相对的研究目标：使N2活化，削弱N≡

N键，在温和条件下还原得NH3。TiO2,C2H2,hv4NH3+3O22N2(空气

研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程。生物固氮以ATP为还原剂，相关的半反应为：N2+16MgATP+8e-+8H+2NH3+16MgADP+16Pi+H2

ATP脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联固氮酶的优点：（1）能在常温常压下将氮分子催化还原成氨；（2）催化效率高。研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、固氮酶MoFe7S8

蛋白结构示意图固氮酶的结构组成：固氮酶由铁蛋白、铁钼蛋白及铁钼蛋白中的铁钼辅因子组成，ATP、电子供体参与。且摩尔比为1：1时固氮活性最佳。1973年我国卢嘉锡提出孪合网兜模型固氮酶MoFe7S8蛋白结构示意图固氮酶的结构组成：固氮酶一种含N2

配合物的结构有助于N2配位化合物稳定的因素一种含N2配合物的结构有助于N2配位化合物稳定的因素

1965年

[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)1995年MIT化学家Laplaza和Commins2Mo(NRAr)3+N2

[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]2(ArRN)3MoN1998年

W(PMe2Ph)4(N2)2+[RuCl(2-H2)(dppp)]X

NH3(产率达55%)常压,55℃常压,<25℃常压,55℃常压,<25℃

t/℃化合物t/℃化合物

+6。55环己烷-63。5氯仿

0。00水-83。6乙酸乙酯

-8。6水杨酸甲酯-96。7二氯甲烷

-22。95四氯化碳-126。6甲基环己烷

-45。2氯苯-160己戊烷可作低温恒温浴的化合物举例

氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N2、Ar、He等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。用途液氮

(b.p.-196℃)是一种重要的致冷剂.t/℃还原氧化反应方向某些重要含氮物种之间的转换关系还原反应方向某些重要含氮物种之间的转换关系2-2氢化物分子式NH3N2H4NH2OHHN3

名称氨联氨（肼）羟氨（肟）氢叠氮酸

NH3

N2H4

NH2OHHN3л342-2氢化物分子式NH3NH3的合成尽管下面的方法可以固定N2：Li3N(s)+3H2O(l)3LiOH(aq)+NH3(g)Mg3N2(s)+6H2O(l)3Mg(OH)2(s)+2NH3(g)1.NH3的合成和性质NH3的合成Li3N(s)+3H2O(l)但工业合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)高温、高压催化剂

FritzHaber

1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖.1.NH3的合成和性质但工业合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g)加合反应(路易斯碱)：氨分子中的孤电子倾向于和别的分子或离子配位形成各种氨合物取代反应：取代反应可从两种不同角度考虑：一种是将NH3分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代氧化反应:NH3分子中的N原子虽处于最低氧化态，但还原性却并非其化学的主要特征（2）NH3的性质HCNNH3COCl2

O2H2OHNO3NH4XHX(NH2)2COCH4X=1/2SO4,H2PO4肥料，塑料肥料塑料，颜料肥料，炸药加合反应(路易斯碱)：氨分子中的孤电子倾向于和别的分子或离（3.）生产尿素的反应和工艺流程

尿素是最重要的含氮肥料，也是当今世界上最大的含氮化合物。工业上生产尿素以NH3

和CO2为原料：

CO2(g)+2NH3(l)=NH2COONH4(l)NH2COONH4(l)=H2NCONH2(l)+H2O(l)

现代化流程实行CO2

和NH3

的全循环，NH3的收率可达98.6%～99.5%。（3.）生产尿素的反应和工艺流程尿素是最重结构氧化值分别为-2，-1和-1/3HN3AzideN2H4

DiaganeNH2OHOxyammonia2.肼(hydrazine)、羟氨(Oxyammonia)和叠氮化物(Azide)结构氧化值分别为-2，-1和-1/3HN3N2H4NH2制备N2H42NaOH+Cl2=NaOCl+NaCl+H2ONaOCl+NH3=NH2Cl+NaOHNH2Cl+NaOH+NH3=N2H4+NaCl+H2O2NaOH+Cl2+2NH3=N2H4+2NaCl+2H2O+)HN3NH2NH2+HNO2=2H2O+HN3NH2OH

NO2-(aq)+2HSO3-(aq)=N(OH)(SO3)22-(aq)+OH-(aq)N(OH)(SO3)22-(aq)+H3O+(aq)+H2O(l)=H3NOH+(aq)+2HSO4-(aq0℃50℃制备N2H42NaOH+Cl2=NaOCl+碱性依NH3，N2H4，NHOH的顺序下降N2H4为二元碱。

1.都是路易斯碱性质分子式NH3N2H4NH2OHK1.7×10-58.5×10-7/9×10-166.6×10-92.HN3为一元酸K=1.9×10-5Zn+2HN3=Zn(N3)2+H2碱性依NH3，N2H4，NHOH的顺序下降N2H4为二元3．不稳定性（1）氨很稳定，在纯氧中能燃烧生成氮（火焰呈黄色）4NH3+O2=2N2↑+6H20在氧气催化剂下：NH3+5O2=4NO↑+6H20（2）羟氨不稳定，受热即分解3NH2OH=NH3↑+N2↑+3H204NH2OH=2NH3↑+N2O↑+3H20（部分）（3）氢叠氮酸极不稳定，受撞击即爆炸

2HN3=3N2+H2ΔH=-593.6KJ/mol易爆物质3．不稳定性（1）氨很稳定，在纯氧中能燃烧生成氮（火焰呈黄色●作为火箭推进剂的优点：

1kg燃料可产生19438kJ热量

①燃烧后产物为小分子气体，有利于形成高压喷射

②

m·p·2℃,b·p·114℃,常温为液体，便于携带

③弱碱，对容器腐蚀小N2H4与火箭推进剂N2H4(l)+2H2O2(l)==N2(g)+4H2O(g)

5N2O4(g)+4N2H3(CH3)(g)→12H2O2(g)+9N2(g)+4CO2(g)联氨点燃，迅速完全燃烧N2H4+O2=N2↑+2H20ΔH=-624KJ/mol●作为火箭推进剂的优点：N2H4与火箭推进剂N2H4(l（1）NH3的还原性：2NH3+3CuO=N2↑+3Cu+3H2O4NH3＋3O2＝2N2＋6H2O（2）NH2OH和N2H4的氧化还原性：碱性条件下是强还原性，产物为N2，酸性条件下强氧化性，产物为NH3。但几乎无）2NH2OH+2Fe3+=2Fe2++N2↑+2H2O+2H+4.氧化还原性羟氨和肼是常用的还原剂，其氧化产物（如N2、N2O等）可以离开反应体系，不会给反应溶液中带进杂质.2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O4Fe3+(aq)+2NH3OH+(aq)=4Fe2+(aq)+N2O(g)+6H+(aq)+H2O(l)（1）NH3的还原性：2NH3+3CuO=N2↑+3Cu+3NH2OHN3-

N3-

与N2O和CO2为等电子体，都有直线形结构,N3-

是个布朗斯特碱，其共轭酸HN3

的pKa=4.77.作为路易斯碱，N3-

是d区金属离子的良好配位体.Pb(N3)2和Hg(N3)2常用做引爆剂（制雷管.热力学上不稳定的离子型NaN3却显示出动力学稳定性，在室温下易于操作.碱金属叠氮化物加热时能平稳地放出氮气，这种反应被用来给汽车轮胎充气.N3-N3-HN3+H2O＝N2↑＋NH2OH(AgPbCuHg的叠氮化物加热时爆炸，为雷管引爆剂)Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+BF3+NH3=F3BNH35．配位能力强6．加成反应：主要是NH3（3）HN3的氧化还原性NH2OHN3-

汽车中的气袋系统原理:碰撞事故发生的一瞬间,塑料袋迅速充气膨胀,使驾车人不会被仪表盘或方向盘直杆所伤害。气袋系统的特殊要求:产生气体的化学物质必须是稳定且容易操作的物质;气体必须能够快速生成(在20～60ms的时间里完成充气),又不能因偶然原因而充气;产生的气体必须无毒而且不燃烧。氮气看来是最好的选择对象。

叠氮化钠既能在加热或电火花引发的条件下发生分解，又显示出动力学稳定性(室温下操作不发生危险),从而成为产生氮气的化学物质之一。叠氮化钠与安全气袋系统汽车中的气袋系统原理:碰撞事故发生的一瞬间氧化值电中性物种负离子物种正离子物种+1+2+3+4+5

氧化二氮一氧化氮三氧化氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮（麻醉剂，不活泼）（顺磁性气体）[能形成蓝色固体(m。P。101℃)，气相分解为NO2和NO](红棕色顺磁性气体)(气态与NO2呈平衡){[NO2][NO3]为无色离子型固体(m.p.32℃),气相不稳定亚硝酸根硝酸根(氧化剂和还原剂)(氧化剂)（氧化剂，路易斯酸）（氧化剂，硝化剂，路易斯酸）2－3氧化物组成与性质一氧化物+1+2氧化二氮一氧化氮三氧化二氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮л34л56л33л682л34你能用VSEPR理论对其结构进行解释吗？结构氧化二氮一氧化氮1、NO提供孤电子对形成配合物Fe2++NO=Fe(NO)2+（棕色环）2、NO还原性（低氧化态有）：2NO+O2=2NO25NO+3MnO4-+4H+=5NO2+3Mn2++5NO3-+2H2O3、NO、NO2分子中л＊轨道上的单电子，在反应中易失去电子，形成正一价的亚硝酰离子NO＋、NO2＋

2NO+Cl2=2NOCl主要化学性质1、NO提供孤电子对形成配合物Fe2++NO=Fe(NO大气污染

光化学烟雾是城市化过程中，由于交通、能源等工业的发展，大量的氮氧化物和碳氢化合物排放进入大气中，在一定的条件下，如强日光、低风速和低湿度等，发生化学转化生成蓝色的强氧化性气团，这种气团以臭氧为主体污染物，其他的氧化性组分还包括醛类、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、过氧化氢(H2O2)和细粒子气溶胶等。这种现象称为光化学烟雾。氧化物与光化学烟雾大气污染光化学烟雾是城市化过程中，由于交通、神奇的一氧化氮——“两面人”我们知道汽车尾气中的NO会造成大气的公害.大气中的氧可将NO氧化为NO2，但在低浓度条件下的氧化速率极慢.这使得某些大都市上空的“光化学烟雾”长期弥漫，NO是造成光化学烟雾的祸首.“天不转地在转”，这个祸首当今竟成了“明星”.目前，风靡市场的伟哥就是因为能够产生海绵体所需的NO而起作用的，NO气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力.三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖.RobertF.FurchgottLouisJ.Ignarro

FeridMurad神奇的一氧化氮——“两面人”我们知道汽车尾气中二亚硝酸和亚硝酸盐HNO2的酸性弱得多（与HAc相近K＝5×10-4

），很不稳定。氧化性也不如HNO3强，但

还可用作还原剂。只能存在于水溶液中，易发生歧化反应：

3NO2(aq)=HNO3(aq)+2NO(g)+H2O(l)大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝酸盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解。

绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状的NaNO2大量用于染料工业和有机合成工业中。形成配合物：可以以氧的孤电子对供电子，也可以以N的孤电子对供电子，后一形式供电子能力更强。K3[Co(NO2)6][Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5ONO]2+л34

二亚硝酸和亚硝酸盐HNO2的酸性弱得多（与HAc

2HNO2+2I-+2H3O+=2NO+I2+4H2O（定量测定亚硝酸盐含量）

5+2MnO-4

+6H3O+=5+2Mn2++9H2O分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合是用做氧化剂。这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对其他物种的氧化，据认为这是由于浓度较高的H3O+将其转化为NO+：

HNO2(aq)+H3O+(aq)=NO+(aq)+2H2O(l)HNO2用做氧化剂和还原剂的两个具有代表性的例子2HNO2+2I-+2H3O+=2NO+

亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂(如熏猪肉,小红肠和火腿):（1）抑制细菌生长,延缓食品腐败。（2）使肉品产生一种能增进食欲的颜色和香味。

HNO2能与氨基酸反应生成化学式为R2N－NO的亚硝胺化合物（可能发生在烹调过程中,也可能发生在高温条件下的煎炒），它能引发癌变。这一研究结果使美国食品和药物管理局调低了食品中NO2-离子允许浓度的标准。食品化学家一直在寻找NO2-离子的代用品。加拿大纽芬兰纪念大学的食品科学家于1995年报道,红色的铁卟啉化合物是一种有前途的代用品。亚硝酸盐一般有毒，而且是致癌物质亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂(如熏猪肉,三、硝酸及其盐NO3－：平面三角形sp2∏46

结构分子同平面sp2∏34

三、硝酸及其盐NO3－：平面三角形sp2∏工业制法NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3NaNO3+NaHSO4=Na2SO4+HNO3（773K左右进行，硝酸会分解）实验室制法硝酸是重要的工业三酸之一，是制造炸药、硝酸盐和许多其他化学品的重要原料.工业上利用NH3的氧化产物NO2制HNO350％HNO3用浓硫酸或无水硝酸镁做吸水剂，蒸馏浓缩至98%工业制法NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3实验4HNO3+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2OC+4HNO3=CO2+4NO2+2H2OS+2HNO3=H2SO4+2NO3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO3I2+10HNO3=6HIO3+10NO+2H2O性质（1）强酸性，易挥发、恒沸溶液(394.8K，69.2%，16mol/L即市售硝酸)（2）不稳定性：硝酸受热也不稳定4HNO3=4NO2↑+O2↑+2H2O（3）氧化性：硝酸是个相当强的氧化剂，可以氧化许多金属和非金属①C、S、P、I形成氧化物和酸；②Fe、Al、Cr形成氧化膜钝化；③Sn、Sb、As、Mo、W形成氧化物；④Au、Pt、Ru、Ir不反应。4HNO3+Hg=Hg(NO3)2作为氧化剂时，HNO3本身的还原产物受多种因素影响是应该注意的.从氮的弗洛斯特图作出的判断是：HNO3的还原产物应该是各种低氧化态物种的混合物；只要有足够还原剂存在，最终还原产物应为N2.实际上并非如此，反应主要产物为NO2或NO.这一现象被解释为动力学因素使生成N2

的所有反应步骤都较慢.硝酸和金属铜的反应影响还原产物的因素有①硝酸的浓度；②金属的活泼性；③反应温度；浓→NO2稀→NO

极稀→N2ONH4+性质作为氧化剂时，HNO3本身的还原产物受多种浓HNO3和稀HNO3的氧化性孰大？浓HNO3的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要快得多.可用NO3-的质子化程度对此作解释：NO3

-

中氧原子的质子化有利于N—O键断裂，浓HNO3中质子化程度比较大，而稀硝酸分可能主要以NO3

-和H3O+的形式存在.浓HNO3的反应速率快，生成的NO2来不及与还原剂反应即离开体系；而稀硝酸则不然，反应中生成的NO2来得及与还原剂进一步反应转化为NO.浓HNO3的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而来的NO2催化作用有关.NO2起关传递电子的作用:NO2+e-=NO2

-

NO2

-+H+=HNO2HNO3+HNO2=H2O+2NO2Question浓HNO3和稀HNO3的氧化性孰大？浓HNO3的氧化性强王水是浓HCl和浓HNO3按体积比3:1混合得到的，它是溶解金和铂的一种古老而有效的试剂.王水溶解Au和Pt的功能来自两方面：NO-3使金属氧化的功能和Cl-使金属离子配位的能.两种功能都促进下述反应右移：Au(s)+4H+(aq)+NO3-(aq)+4Cl-(aq)[AuCl4]-(aq)+NO(g)+2H2O(l)3Pt(s)+16H+(aq)+4NO3-(aq)+18Cl-(aq)3[PtCl6]2-(aq)+4NO(g)+8H2O(l)

3HCl(aq)+HNO3(aq)Cl2(aq)+NOCl(aq)+2H2O(l)

通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是Cl2和NOCl，它们产生于下述反应：王水(aquaregia)王水是浓HCl和浓HNO3按体积比3:1混合得到在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2

Mg及Mg之前元素：2KNO32KNO2+O2Mg后Cu前元素：2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2Cu之后元素：2AgNO32Ag+2NO2+O2

可以认为，采取何种分解方式与分解温度下相应亚硝酸盐和氧化物的热稳定性有关

NH4NO3的热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应

NH4NO3N2O+2H2O△△△△硝酸盐(nitrate)在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2单质磷有多种同素异形体：3.1单质磷白磷473K533K最稳定，无毒介稳状态红磷黑磷第三节磷及其化合物单质磷有多种同素异形体：3.1单质磷白磷473K53用C还原Ca3(PO4)2制备P4时，为什么还要SiO2参加反应？

单独还原反应

Ca3(PO4)2+C→6CaO+P4+10CO，在25℃时的△Gq=2805kJ·mol-1，即便在1400℃时,△Gq=117kJ·mol-1仍大于零。而CaO+SiO→CaSiO3(造渣反应）在25℃和1400℃时的△Gq分别为-92.1kJ·mol-1和-91.6kJ·mol-1。这时总反应的△Gq在25℃和1400℃时分别为2252kJ·mol-1和-432.6kJ·mol-1。高温(电弧炉)中原来不能进行的反应就能进行了。这种情况称为反应的耦合。QuestionSolution2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C———→P4+6CaSiO3+10CO1373~1713℃制备用C还原Ca3(PO4)2制备P4时，溶于水CS2

毒性着火点白磷（－）（＋）（＋）313K红磷（－）（－）（－）673K黑磷（－）（－）（－）能导电313K自燃；在氯气中能自燃，遇液氯或溴会发生爆炸，与冷浓硝酸激烈反应生成磷酸磷的性质溶于水CS2可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应●在水溶液中有两个重要反应P4+10I2+16H2O=4H3PO4+20HIP4+10CuSO4+16H2O=10Cu+4H3PO4+10H2SO4

(解P4之毒)

在热浓碱液中的歧化反应：P4+3NaOH

+3H2O=PH3+3NaH2PO2(用于无极镀镍)2P4+3Ca(OH)2+6H2O=2PH3+3Ca(H2PO2)2单质磷以其还原性为特征可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应●在水溶液中有两个重

N2和P4是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，N2很不活泼而P4却很活泼？

N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼。P是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键。在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构。其中P—P—P的键角只能是60º，比纯P轨道形成的键角(90º)小得多（实际上P4分子的P—P键还含有2%的s、d轨道成分）。可见P—P键是受张力作用而弯曲的，张力能量是95.4kJ·mol-1，使P—P的键能只有201kJ·mol-1，比N≡N的键能942kJ·mol-1小得多，因此P4分子反应活性很高QuestionSolutionN2和P4是同一族元素，为什么它们单质QuestionSolution绘出P4的Lewis

结构并讨论它作为配位体时可能担当的角色.

P4的Lewis结构中每个P原子上都有一对孤对电子:这种结构和磷的电负性(χ=2.06)两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体配位体。事实上已知存在着P4的配合物,虽然为数并不多。QuestionSolution绘出P4大多数磷化合物是经由单质磷制备的原因：一是单质磷性质活泼；二是易于通过升华的方法将其提纯。大多数磷化合物是经由单质磷制备的原因：一一、磷的氢化物

磷和氢可形成一系列化合物：PH3，P2H4和(P2H)X等，其中最重要的是PH3称为膦(Phosphine).制备反应性质：剧毒，空气中易燃PH3中的H原为被甲基等取代生成衍生物与PF3一样，是良好配体强还原剂

P4(s)+3OH-+3H2O==3H2PO4-+PH3Ca3P2+6H2O==3Ca(OH)2+2PH3PH4I+NaOH==NaI+H2O+PH3P4(g)+6H2(g)==4PH3(g)类似于NH3的反应△PH33－2磷的氢化物、卤化物和硫化物PH3+4H2O+CuSO4=Cu2SO4+H3PO4+H2SO4PH3+Cu2SO4=Cu3P↓+H2SO4PH3+H2O+Cu2SO4=Cu+H3PO4+H2SO4一、磷的氢化物磷和氢可形成一系列化合物：PH3，P2HPH3与NH3性质比较物质NH3PH3气味有刺激性气味大蒜臭味、有毒溶解性1:700溶解度比氨小100:26Kb1.7×10-6碱性比氨弱得多10-26

PH4X完全水解，室温下分解还原性弱还原性有较强的还原性PH3与NH3性质比较物质

P4+6Cl2=4PCl3

P4+10Cl2=4PCl5PX3和PX5某些性质化合物

沸点/K熔点/K△fHm/KJ·mol-1PF3PCl3PBr3PI3PF5PCl5PBr5PI5171.5349446198433升华分解未知121.5161.2233334190373-339(l)-199(l)-45.6(s)-463(s)-280(s)三角锥形三角双锥形离子化合物[PCl4][PCl6]二、磷的卤化物P4+6Cl2=4PCl3PXNCl3+3H2O=NH3+3HOClPCl3+3H2O=P(OH)3+3HClAsCl3+3H2O=H3AsO3+3HClSbCl3+2H2O=SbOCl

+2HClBiCl3+2H2O=BiOCl

+2HClN、P、As、Sb、Bi→水解程度减弱PCl5+H2O=POCl3+2HCl（水不足）PCl5+3H2O=H3PO4+3HCl（水过量）性质NCl3+3H2O=NH3+3HOCl性质

三聚物加热到290℃变成聚膦氮烯，并可通过下述反应获得非常稳定的材料：nPCll5+nNH4Cl(Cl2PN)n+4nHCln=3或4130℃

像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，这是因为P—N—P基团和它的等电子基团Si—O—Si一样具有很高的柔韧性。(Cl2PN)n+2nC2F5O-[(F5C2O)2PN]n+2nCl-膦氮烯三聚物加热到290℃变成聚膦氮烯，并可通过下

磷生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是P2O3和P2O5显然与P4的含有能力键有关，P4分子中P原子的配位数为3，但其上还保存一对弧对电子。P4O6形成是P—P键在O2

分子进攻下断开而形成P—O—P键；

P4O10是在O2供应充分时，P4O6的

P上孤对电子易配位到O原子上的缘故。与氮氧物种不同，四面体方式成键是磷氧物种的一个特点。3-3磷的氧化物1.氧化物磷生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是

P4O10为白色雪花状固体.是最常用的一种高效率的干燥剂.常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表298K时1m3被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：几种常用干燥剂的干燥效率/298K干燥剂

CaCl2CaONaOH浓H2SO4Mg(ClO4)2

硅胶

P4O10水蒸气含量/g·m-10.340.200.160.0032×10-33×10-31×10-5

P4O10P4O10甚至可以夺取化合态中的H2O：P4O10+12HNO3==6N2O5+4H3PO4P4O10+6H2SO46SO3+4H3PO4P4O6：白色吸湿性蜡状固体，有滑腻感1.氧化物P4O10为白色雪花状固体.是最常用的一种磷的某些含氧阴离子的结构和性质氧化态化学式名称结构性质+1+3+5+5次磷酸根亚磷酸根磷酸根焦磷酸根三磷酸根H2PO2-HPO32-PO43-P2O74-P3O105-温和还原剂温和还原剂强碱性碱性碱性，配位试剂3－4磷的含氧酸磷的某些含氧阴离子的结构和性质氧化态化学式名看图判断它们分别是几元酸？H3PO4H4P2O7H5P3O10（HPO3)n

H3PO3H3PO2

磷酸焦磷酸三磷酸

偏磷酸亚磷酸次磷酸

三元酸四元酸五元酸二元酸一元酸7.5×10-31.4×10-11.0×10-21.0×10-2

性质酸性看图判断它们分别是几元酸？H3PO4H4P

磷酸有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性的配合物。如与Fe3+生成无色的H3[Fe(PO4)2]和H

[Fe(HPO4)2]，分析化学上常用掩蔽Fe3+离子。

Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+、Sn2+等盐溶液中加入Na4P2O7溶液，均有难溶的焦磷酸盐沉淀生成，当Na4P2O7过量时，由于过量的与这些金属离子形成配离子（如[Cu(P2O7)]2-,[Mn2(P2O7)2]4-）,而使沉淀溶解，这些可溶的配阴离子常用于无氰电镀。形成配合物磷酸有很强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性的配

PO43－+12MoO42-+3NH4++24H+=(NH4)3[P(Mo12O40)]6H2O+6H2O

正、焦、偏三种磷酸可以用硝酸银和蛋白加以鉴定：正磷酸产生黄色沉淀，焦、偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。还原性H3PO3+CuSO4+H2O=H3PO4+H2SO4+Cu

H3PO2+CuSO4+H2O=H3PO3+H2SO4+Cu不稳定，歧化反应4H3PO3=3H3PO4+PH3↑H3PO2=H3PO4+PH3↑PO43－的鉴定性质PO43－+12MoO42-+3NH4++24H+制法H3PO4

Ca3(PO4)2(s)+3H2SO4(aq)2H3PO4(aq)+3CaSO4(s)湿法磷酸炉法磷酸

由P4燃烧得到P4O10,然后与H2O反应H3PO3

PCl3(s)+3H2O(l)H3PO3(aq)+3HCl(aq)制法H3PO4Ca3(PO4)2(s)+3H2SO4含氧酸盐H3PO4

NaOHNa3PO4Na2HPO4NaH2PO4

加热Na4P2O7

Na5P3O10(s)+2H2O(g)300~500℃三聚磷酸钠(STPP)

STPP是洗涤剂的主要成分，其作用是与Ca2+、Mg2+等形成可溶性络合物。但排入下水道的STPP是造成水质富营养化(Eutrophication)的主要来源之一。含氧酸盐H3PO4NaOHNa3PO4Na2HPO4NaH

第四节砷

三种同素异形体：黄砷、灰砷、黑砷最稳定的是灰砷：是一种折叠式的片层结构，有传热、导电、性质，但性脆、熔点低、易挥发黄砷结构类似白磷（黄磷）：

As4。呈明显非金属性，不溶于水，易溶于CS2，它是亚稳态，见光很快变成灰砷。黑砷为无定形。4As+6H2SO4=As4O6+6SO2+6H2O与熔碱作用放出氢气：2As+6OH-=3H2↑+AsO33-Sb,Bi的单质：形成金属键4－1单质

第四节砷

三种同素异形体：黄砷、灰砷、黑砷4－1单4－2砷化氢热不稳定性:砷、锑、铋与同族的氮和磷一样形成EH3型氢化合物.均为无色气体，都具有NH3分子那样的锥形结构.其重要性质包括：

NH3PH3AsH3SbH3BiH3减小马氏试验(Marshtest)加热的玻管形成亮黑色“砷镜”

As2O3+6Zn+12HCl==2AsH3+6ZnCl2+3H2O2AsH3===2As↓+3H2△无O2

强还原性

EH3(E=N,P,As,Sb,Bi)中的E原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位.膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体.古氏试验(Goochtest)2AsH3+12AgNO3+2H2O==As2O3+12HNO3+12Ag↓(“银镜”)配位性4－2砷化氢热不稳定性:(1)氧化物4－3氧化物、含氧酸及其盐族氧化态的氧化物As2O5Sb2O5Bi2O5氧化值为族序减2的氧化物As2O3Sb2O3Bi2O3最重要的砷氧化物，也是最重要的砷化合物.白色粉末状剧毒物，微溶于水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液.主要用于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物.As2O3(arsenicflowers)(1)氧化物4－3氧化物、含氧酸及其盐族氧化态的氧化氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3酸碱性酸性为主的两性物碱性为主的两性物弱碱性溶解度(g/100g水)2.04(298K)0.002(288K)极难溶熔点/K588(单斜)548(立方)929109.3沸点/K7381698生成热kJ·mol-1914.62696.64576.97溶液中存在的形式酸中浓酸中有As3+离子，稀酸中极易水解生成碱式盐如(SbO)2SO4生成碱式盐或正盐，如(BiO)2•SO4和Bi(NO3)3碱中亚砷酸盐亚锑酸盐氢氧化铋三氧化二砷、锑、铋的某些性质溶解度生成热溶液中存在的形式碱中三氧(2)含氧酸及其盐

As2O3

和As2O5对应的酸分别为亚砷酸H3As2O3

和砷酸H3As2O4.亚砷酸在水中有如下平衡：加酸时平衡左移生成As(Ⅲ)的盐，加碱时平衡右移生成亚砷酸盐.碱性溶液中的亚砷酸盐是一种还原剂，能将碘这样的弱氧化剂还原为I-：该反应在强酸性溶液中向相反方向进行，即砷酸将I-氧化为I2.水溶液中族氧化态含氧酸氧化性的变化趋势为:

AsO43-的性质与PO43-相似，因而也容易进入细胞里，在细胞里易被还原为有毒的As(Ⅲ)物种，毒性可能产生于As(Ⅲ)这个软原子对含硫氨基酸中S原子的亲和力.Bi(V)是上述系列中最强的氧化剂，NaBiO3在酸性溶液中可将Mn2+氧化生成MnO43-

：(2)含氧酸及其盐As2O3和As2O54－4硫化物和卤化物硫化物砷、锑、铋在自然界主要以硫化物形式存在，盐溶液中通入H