纯碱工业近代史与侯氏制碱法

纯碱工业近代史与侯氏制碱法黄明建人类早期用碱主要有两个来源：一是天然碱，源于碱湖；二是植物碱，将植物仗口海藻）烧成灰后，经水浸、过滤、浓缩结晶后的提取物。18世纪中叶，由于玻璃、肥皂、皮革等工业生产规模的扩大，使纯碱的市场需求量也迅速增大。正是在这一时期，英法七年战争（1756〜1763）导致法国纯碱供应严重短缺。1775年，法国科学院悬赏征求制碱方法。直至1789年，法国医生路布兰（N.Lebelanc）终于发明了一种有实用价值的制碱法，并于1791年获得法国专利权。路布兰制碱法路布兰以食盐、硫酸、煤及石灰石为原料制得纯碱。食盐与硫酸作用生成硫酸钠（也有国家用芒硝代替硫酸和食盐），再同石灰石、煤混合，置于反射炉或旋转炉于950〜1000°C下煅烧。主要反应原理:高温2NaCl+H2SO4==Na2SO4+2HClNa2SO4+2C高温Na2S+2CO2t （同时有CO生成）Na2S+CaCO3高温Na2CO3+CaS索尔维制碱法（氨碱法）1861年，比利时人索尔维（E.Solvay）在其父煤气厂从事稀氨水的浓缩工作时，发现用饱和食盐水吸收氨和二氧化碳时能制得重（ch6ng）碱——碳酸氢钠，继而可制得纯碱。索尔维制碱法（或称氨碱法）就此产生，并获得利用海盐、氨和石灰石制取纯碱的专利。1863年，索尔维正式筹资办厂，很快迫使路布兰法退出历史舞台。其生产工艺的主要流程：主要反应原理：CaCO3高温CaO+CO2tNaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3I+NH4C12NaHCO3==Na2CO3+CO2t+H2O2NH4C1+Ca（OH）2==CaC12+2NH3t+H2O生产中，先要精制饱和食盐水的原因，是为了除去混在食盐中的Mg2+和Ca2+，避免在后续工序中生成难溶的氢氧化物和碳酸盐，影响传热，甚至堵塞管道，还影响产品的质量。精制后的饱和食盐水先吸氨、后通CO2酸化，目的是为了能产生更多的NaHCO30<如先通CO2、后吸氨，将得不到NaHCO3。因为NaHCO3实际是一种可溶性盐（20°C时的溶解度，NaHCO3：9.60g；Na2CO3：21.5g），CO2在水中溶解度远远小于氨，NaHCO3的生成量就会很少，也就不可能从溶液中析出。由于索尔维法制碱时会有较多副产物CaC12,难以处理。因此，索尔维制碱法在内陆的推广受到限制。侯氏制碱法（联合制碱法）1937年，因日寇侵华战争升级，永利碱厂被迫南迁到四川，碱厂只能用井盐代替海盐生产纯碱，原来以海盐为原料的索尔维法失去了应用价值。1939年，侯德榜在范旭东先生的全力支持下，在极度艰难的战争环境中，经过潜心研究、反复实验，终于在1941年发明了引领世界制碱工艺先进水平的“侯氏制碱法”。“侯氏制碱法”的主要工艺流程:与索尔维法比较，侯氏制碱法在主要的反应原理上与其相似，但生产原料没有用到石灰石，也没有难以处理的副产物CaCl2。从理论上讲，侯氏制碱法的生产过程没有废物排放，

除了产品NaHCO3和NH4Cl外，所有物质都能被循环利用，具有绿色化学的特征。如果从流程图来看，过程I和过程II极为相似。其实，各生产环节的意义有很大差异，可通过下表作一比照。过程I过程II母液母液II是NH4Cl的饱和溶液母液I是NaHCO3的饱和溶液产品NaHCO3NH4Cl吸氨碱化溶液，以利于后面吸收CO2。碱化溶液，使溶液中HCO3-转化成CO32-，防止NaHCO3的析出。同时增大溶液中c(NH4+)碳酸化提高溶液中c(HCO3-)，以利于后续工序中NaHCO3的析出。使溶液中更多的NH3转化为nh4+。以利于后续工序中NH4Cl的析出。加盐主要为补充Na+主要为补充Cl-。温度控制在35°C，使NaHCO3的溶解度相对于NaCl、NH4Cl等均低于20g以上，以保证产品的纯度。控制在10C，因为NaCl、NaHCO3的溶解度均受温度变化影响不大，而NH4Cl溶解度受温度变化影响较大，故降温有利提取NH4Cl。通过上述比较，可以使我们认识到：了解事物不能仅看其表象，更要注重其实质。参考