相对论量子化学

相对论量子化学元素的性质与结构的方法01发展历程计算性质的变化定性处理原子内的变化目录03050204基本信息相对论量子化学是指同时使用量子化学和相对论力学来解释元素的性质与结构的方法，特别是对于元素周期表中的重元素。早期量子力学的发展并不考虑相对论的影响，因此人们通常认为“相对论效应”是指由于计算没有考虑相对论而与真实值产生差异或甚至矛盾。本文中的重元素指的是元素周期表中原子序数较大的元素。由于质量较大的缘故，相对论对它们的影响是不可忽略的。典型的重元素包括镧系元素和锕系元素等。在化学中，相对论效应可以视为非相对论理论的微扰或微小修正，这可以从薛定谔方程推导获得。这些修正对原子中不同原子轨道上的电子具有不同的影响，这取决于这些电子的速度与光速的相对差别。相对论效应在重元素更加显著，这是由于只有这些元素中的电子速度能与光速相比拟。发展历程发展历程1935年开始，伯莎·斯威尔斯（BerthaSwirles）提出了多电子体系的相对性处理方法，尽管保罗·狄拉克于1929年在文章中如此提到：原先理论化学家基本上同意狄拉克的看法，然而1970年代人们开始认识到重元素的相对论效应。

1926年，在那篇著名的文献中，奥地利量子物理大师薛定谔提出了不考虑相对论的薛定谔方程。科学家对薛定谔方程作了相对论性的修正（参见克莱因-戈尔登方程），以解释原子光谱的精细结构，然而这类修正并没有很快融入化学研究中，因为原子谱线主要属于物理学而不是化学。多数化学家对相对论量子力学并不熟悉，而且当时化学研究的重点是有机化学（主要是典型的轻元素）。狄拉克的观点（相对论量子力学在化学中所扮演的角色）是错误的，有两个原因：首先是s轨道和p轨道中的电子速度可与光速相比拟，其次是相对论效应对d轨道和f轨道的间接影响十分显著。正因为这种错误的观点，相对论量子化学在几十年里始终不受重视。20世纪80年代中期之后的十几年间，以德国为主的欧洲各国理论化学家开始对相对论量子化学进行深入研究，大大发展了理论、程序以及应用，促进了理论和计算化学的发展。相对论量子化学，正在使四分量完全相对论方法的计算量减少，二分量准相对论方法的准确性提高，并向高精度相对论性密度泛函理论、多电子体系的量子电动力学效应、相对论哈密顿算法与从头计算相结合等方向发展。定性处理简化的狭义相对论处理分类DCB哈密顿算符定性处理简化的狭义相对论处理电子的相对论质量与速度的函数关系。低速时，与近似相等，但是时趋向于无穷大。相对论最重要的结论之一是电子的相对论质量随速度的增加而增大：其中分别是电子的静止质量、速度以及光速。说明相对论效应对电子质量的影响。这对玻尔半径()有直接影响，因为它的表达式包含质量：其中是约化普朗克常数而是精细结构常数（相对论对玻尔模型的修正）。阿诺·索末菲计算了氢原子的1s电子（轨道半径为0.0529nm）的精细结构常数。也就是说，精细结构常数说明氢的1s电子速度大约为光速的1/137。对该式进行扩展，可近似得出更重原子的1s电子运动速度（其中v是它的径向速度）。下面以金（）为例子，它的1s电子的速度将是光速的58%（）。将该数据代入并算出，可得该电子的相对论质量，反过来将它代入玻尔半径的表达式又可算出轨道半径收缩了22%。DCB哈密顿算符狄拉克-库仑-布雷电子哈密顿算符（英语：Dirac-Coulomb-BreitElectronicHamiltonian，简称DCB哈密顿算符）是量子化处理的基础。对于核势为Vn的电子，它可以表示为：单粒子的狄拉克哈密顿算符为：双粒子的哈密顿算符为：hB存在其他的与频率相关的表示形式。

在库仑规范中，磁矢势为，令。然后电子间的相互作用就可以视作瞬时的。在除了单斯莱特行列式和自洽场的相关计算中，应当加入类电子投影算符：但是这样的描述并完整，例如此篇同行评审中讨论了荒木（Araki）概念和量子电动力学概念。然而，对于Z>50的重元素，这两种方法都不如DCB哈密顿算符准确。分类其影响分成三种：自旋-轨道作用、直接相对论效应和间接相对论效应。施瓦茨等人将相对论效应对电子的直接影响视作离原子核距离的函数，他们发现绝大部分的相对论效应都直接来自最内层半波（相对于ns价轨道的就是1s轨道）。而德默等人之前对自旋-轨道作用的研究表明，对于np价轨道，自旋-轨道作用主要来自最内层的类2p轨道。由于原子轨道的正交性，1s轨道收缩必然引起其他s轨道的收缩。原子轨道的正交性是指同一原子两个原子轨道的重叠积分的数值为0：通过上式进行数学推导并绘制原子轨道等值线图可证明，由于空间分布不同，p、d、f轨道不一定相应收缩，也就是间接相对论效应。计算计算相对论量子化学的计算方法很多，在精确性和计算效率方面各有利弊。除了上文所述的哈密顿方法，还有狄拉克-哈特里-福克方法、矩阵表示法等等。狄拉克-哈特里-福克方法（简称DHF方法）需要使用极大极小变分原理。这是因为狄拉克方程存在负能连续态，导致狄拉克算符没有下界。因此，需要引入二次量子化的形式，即使用满足下列关系的反对易关系的产生（）与湮灭（）算符和场算符：场算符通过这样，可以将一次量子化的哈密顿算符改写为二次量子化的哈密顿算符：而矩阵表示则是使用有限基组将算符离散化。相对论效应起源自原子核附近的高电势处，所以选择的旋量基底必须能够较好地描述中心场狄拉克函数在原子核周围的运动。而这是由原子核电荷分布的模型和旋量函数的变换所决定的。中心场能量本征函数的形式如下所示（其中和为实函数，n为主量子数）：关于计算方法的细节，请阅读相关文献和专著。原子内的变化轨道能量径向变化电子亚层分裂原子内的变化轨道能量考虑相对论效应时，s轨道的能量显著下降，p轨道的能量也有所下降。这增强了屏蔽效应，导致d轨道和f轨道的能量的上升。这样的变化结果就是轨道之间的能量差明显增大。电子亚层分裂由于自旋-轨道作用，角量子数l>0的电子亚层将分裂成两个亚组，l分别为+1/2和-1/2，其中前者的能量下降。径向变化根据狭义相对论，电子高速运动时质量会增大，而电子与原子核之间的库仑力不变，因此它运行的轨道半径会减小。s轨道的这种轨道收缩最为明显，这会导致键长的缩短和诸多化学性质的变化。性质的变化电子排布物理性质第6周期元素第7与第8周期元素性质的变化电子排布对比第5周期元素和第6周期元素的电子排布，可以发现由于第6周期元素相对论效应明显，价层电子排布由第5周期的4d5s或4d5s变为第6周期的5d6s或5d6s。第6周期元素基态原子倾向于先填充6s轨道，因为6s轨道因相对论效应而收缩，能级下降。铂更是不顾5d轨道全满的稳定性而选择5d6s填充方式。锝是唯一的例外，因为相对论效应不太明显，而且4d是半满的稳定状态。物理性质受相对论效应影响，第6周期过渡金属元素熔点变化更大。其中钨是熔点最高的金属，而汞是熔点最低的金属。因为6s轨道收缩，能量下降，使得本周期元素有6个价轨道，这些轨道中的电子都能参与形成金属键。由于这些价轨道和配位环境的对称性很高，每个轨道都能有效成键，不会形成非键轨道。平均每个原子形成3个成键轨道和3个反键轨道。从铯到钨，电子全部填入成键轨道组合成的能带，能量降低，金属键增强，熔点升高。而从钨到汞，电子填入反键轨道，能量升高，金属键减弱，熔点下降。汞的成键轨道和反键轨道全部填满，金属键很弱，因此在常温下就呈液态。铝(Al)、银(Ag)和金(Au)镜面的光谱反射率曲线人眼会看到波长大约为600纳米的电磁波，即黄光。从金的光谱反射率曲线中可得出，金呈黄色的原因显然是它吸收除黄光以外的其他色光，并将黄光反射到观察者眼中。电子从5d能级到6s能级的跃迁导致了这种现象。银的电子也能发生类似的跃迁，但是银的相对论效应比金小得多，尽管4d轨道略微扩张、5s轨道略微收缩，4d-5s的能量差仍然远大于金原子中5d-6s的能量差。因此，如果不考虑相对论效应，金应当是白色的，这显然与事实矛盾。相对论效应使得5d轨道能量上升，而6s轨道能量降低，减小了能隙。第6周期元素汞汞（Hg）在常温下（凝固点-39°C）是一种液体，也是惟一一种常温下呈液态的金属。汞的金属键与附近的元素（镉的熔点为321°C，金更高达1064°C）相比特别弱。镧系收缩效应可以部分解释该问题，但它不能完整地说明这种反常现象。在气相中的汞也与其他金属不同，它大部分以单原子形式Hg(g)存在，Hg2(g)也存在，因为键长的相对缩短使它变得稳定。Hg2(g)不存在，因为6s轨道由于相对论效应而收缩。因此它对任何化学键的形成只有微弱作用。实际上Hg-Hg键的主要成分是范德华力，这也解释了Hg-Hg键如此之弱的原因，这导致了它在室温呈液态。Au2(g)和Hg(g)是类似的，至少与H2(g)和He(g)具有类似的外层电子。因为相对论效应引起的轨道收缩，具有6s结构的气态汞可被称作伪惰性气体。相对论效应也使汞表现出比同族元素更高的氧化态，能形成四氟化汞等化合物。三氟化汞本身是不稳定的，但它的二聚体Hg2F6和配合物HgF4可能是稳定的。理论研究表明，高价汞烷（HgH4和HgH6）有可能存在，因为等电子体PtD4和AuH4已有报道。第7与第8周期元素s区元素第7与第8周期元素都是放射性元素，许多种元素还没有获得。这使得对它们的研究十分困难，但理论计算已经证明它们受相对论效应的影响比第6周期元素更显著。事实上，只有钫、氡、鎶三种元素的相对论效应有过较多的研究。理论计算表明，钫和镭的电负性甚至比上一周期的铯和钡大，这与元素周期律的推测恰好相反。这造成了CsFr分子中电子云偏向钫，以及钫的氧化物比铯具有更大的共价性。镭的性质也因电负性的反常变化而变化。过渡元素通常认为铀的最高氧化态为+6，然而计算表明六氧化铀