化学动力学基础

化学动力学基础1第1页，课件共73页，创作于2023年2月2.意义(1)找出控制反应速率的因素，寻求合适的反应条件。(2)了解反应历程可帮助了解物质结构、加深对物质结构的理解。(3)多、快、好、省地使化学反应按所希望方向进行。2第2页，课件共73页，创作于2023年2月§8.1

化学反应速率及速率方程1.反应速率定义化学反应进行时，反应物或生成物的浓度随时间的变化率。定义：3第3页，课件共73页，创作于2023年2月说明：a.单位：浓度时间-1b.对任意反应aA+bB=cC+dD反应物是消耗速率，产物为生成速率。4第4页，课件共73页，创作于2023年2月2.

反应速率的测定浓度-时间的关系曲线5第5页，课件共73页，创作于2023年2月(1)化学法（直接）如骤冷、冲稀、加阻化剂等方法。(2)物理法（间接）已知：物质浓度—某物理量测定：体系的某物理量随时间的变化关系。如电动势、电导、吸光光谱、折射率、压力、体积等。6第6页，课件共73页，创作于2023年2月3.

化学反应的速率方程在一定温度下，反应速率v与化学反应体系中物质的浓度之间的关系称为该化学反应的速率方程。对于一些较简单的情况，可得到经验速率方程形式为：7第7页，课件共73页，创作于2023年2月k为速率常数，各浓度的方次、分别称为物质A、物质B的反应级数。++…=n，n称反应的总级数。8第8页，课件共73页，创作于2023年2月说明：a.反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反映了物质浓度对反应速率的影响情况。如2O3==3O2b.当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，否则没有反应级数。9第9页，课件共73页，创作于2023年2月c.

反应级数由实验确定，与化学反应计

量式没有必然关系。化学反应计量式不能说明反应所经历的具体途径。如反应为H2+Br2==2HBr，实验测得无反应级数10第10页，课件共73页，创作于2023年2月反应:H2+Br2==2HBr

实验测得由5步骤组成:(1)Br2+M(器壁)2Br+M(2)Br+H2HBr+HH+BrHBrH+HBrH2+Br(5)Br+BrBr2+M其中每一反应步骤称为一个基元反应11第11页，课件共73页，创作于2023年2月4.基元反应与反应分子数

基元反应：反应物在碰撞中相互作用直接转化为生成物的反应。

非基元反应：反应物在碰撞中需经过若干步骤才转化为产物的反应。

反应分子数：在基元反应中参加反应的反应物微粒数目。

反应机理或反应历程：反应所经历的具体步骤。12第12页，课件共73页，创作于2023年2月5.质量作用定律在基元反应中，反应速率与各反应物的浓度成正比，各物质浓度的幂指数即为反应式中对应物质的计量系数---质量作用定律。如基元反应：H+BrHBrv1=k1[H][Br]13第13页，课件共73页，创作于2023年2月说明：a.质量作用定律只适用于基元反应。b.基元反应的反应分子数等于反应级数。c.速率常数的大小反映了反应速度的快慢，它不受浓度的影响。14第14页，课件共73页，创作于2023年2月§8.2

速率方程的积分形式1.一级反应(1)定义：凡是反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。如放射性元素的蜕变反应、分子重排反应：

N2O5=2NO2+(1/2)O2等。15第15页，课件共73页，创作于2023年2月(2)特征对某一级反应t=0CA0=aCP0=0t=tCA

=a-xCP0=xa.微分式16第16页，课件共73页，创作于2023年2月b.速度常数单位因反应速度的单位是(浓度时间-1)，故k1的单位为时间-1。c.积分式：17第17页，课件共73页，创作于2023年2月定积分：lnCA=-k1t+lnCA0令y为反应物的转化率，y=x/a，代入，则18第18页，课件共73页，创作于2023年2月d.反应转化率与半衰期反应转化率与反应物的初始浓度无关，仅与反应时间有关。

半衰期t1/2：反应物消耗一半所需的时间，即y=½时所需时间19第19页，课件共73页，创作于2023年2月一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的初始浓度无关。20第20页，课件共73页，创作于2023年2月2.二级反应(1)对某反应物A为二级反应(其余为0级或浓度视为不变)①微分式A+BP+…21第21页，课件共73页，创作于2023年2月以1/CA对t作图为一直线，斜率为k。②积分式22第22页，课件共73页，创作于2023年2月令y为反应物的转化率，y=x/a，代入，则③速率常数单位k2的单位为浓度-1时间-1。④半衰期当y=½时23第23页，课件共73页，创作于2023年2月(2)对某反应物A为一级反应，对某反应物B为一级反应(其余为0级或浓度视为不变)①微分式A+BP+…②积分式对A、B浓度是否相等，需分别讨论。24第24页，课件共73页，创作于2023年2月3.三级反应只讨论对某反应物A为三级反应(其余为0级或浓度视为不变)①微分式A+B+CP+…25第25页，课件共73页，创作于2023年2月以1/CA2对t作图为一直线，斜率为2k。②积分式26第26页，课件共73页，创作于2023年2月令y为反应物的转化率，y=x/a，代入，则③速度常数单位k2的单位为浓度-2时间-1。④半衰期当y=½时27第27页，课件共73页，创作于2023年2月4.零级反应反应速率与反应物的浓度无关的反应。①微分式A+BP+…②积分式CA,0–CA=kt28第28页，课件共73页，创作于2023年2月CA,0–CA=kt以CA对t作图为一直线，斜率为-k。29第29页，课件共73页，创作于2023年2月令y为反应物的转化率，y=x/a，代入，则③速度常数单位k0的单位为浓度

时间-1。④半衰期当y=½时y=kt/CA,030第30页，课件共73页，创作于2023年2月5.n级反应只讨论对某反应物A为n级反应(其余为0级或浓度视为不变)(n1)①微分式31第31页，课件共73页，创作于2023年2月以1/CAn-1对t作图为一直线，斜率为(n-1)k。②积分式32第32页，课件共73页，创作于2023年2月③速度常数单位kn的单位为浓度1-n时间-1。④半衰期当y=½时33第33页，课件共73页，创作于2023年2月§8.3速率方程的确定速率方程一般归结为：确定速率方程的关键：反应级数

速率常数34第34页，课件共73页，创作于2023年2月积分法就是将实验已测结果代入前面已得出的各级反应的速率方程的积分式。一级反应：(1)公式试差法1.积分法35第35页，课件共73页，创作于2023年2月二级反应：三级反应：36第36页，课件共73页，创作于2023年2月零级反应：CA,0–CA=kty=kt/CA,0

(2)作图试差法将实验结果代入前面已得出的各级反应的速率方程的积分式并作图。37第37页，课件共73页，创作于2023年2月一级反应：二级反应：三级反应：零级反应：38第38页，课件共73页，创作于2023年2月2.微分法如速率方程式形式为则以cA对t作图，得v。作lgv-lgcA图，从截距和斜率可得速率常数和反应级数。39第39页，课件共73页，创作于2023年2月从cA-t图和lgv-lgcA图中截距和斜率，可得速率常数和反应级数。40第40页，课件共73页，创作于2023年2月3.半衰期法一级反应的半衰期t1/2：对n级反应(n1)41第41页，课件共73页，创作于2023年2月42第42页，课件共73页，创作于2023年2月43第43页，课件共73页，创作于2023年2月或直线斜率=(1-n)从直线截距可得k。44第44页，课件共73页，创作于2023年2月§8.4温度对反应速率的影响及活化能1.范特霍夫规则45第45页，课件共73页，创作于2023年2月2.常见温度对反应速率影响的类型46第46页，课件共73页，创作于2023年2月3.阿累尼乌斯方程适用于常见的温度对反应速率影响的类型。Ea—活化能，k0—指(数)前因子或表观频率因子。47第47页，课件共73页，创作于2023年2月定积分上式即为阿累尼乌斯方程。48第48页，课件共73页，创作于2023年2月4.活化能在阿累尼乌斯方程中Ea称为活化能。(1)活化能物理意义的定性解释只有能量较高的分子—活化分子相互碰撞才有可能发生化学反应：旧键断裂、新键形成。49第49页，课件共73页，创作于2023年2月活化能—普通分子变成活化分子需吸收的最低能量。=H50第50页，课件共73页，创作于2023年2月(2)阿累尼乌斯活化能aA+bBcC+dD等容化学反应：即51第51页，课件共73页，创作于2023年2月对等压化学反应：52第52页，课件共73页，创作于2023年2月阿累尼乌斯活化能物理意义：活化分子的平均能量与普通分子平均能量之差。53第53页，课件共73页，创作于2023年2月5.温度对反应速率的影响温度对具有较大活化能的反应的反应速率的影响较活化能较小的反应影响程度大，即：高温有利于活化能较大的反应。54第54页，课件共73页，创作于2023年2月6.非基元反应的表观活化能例 H2+I2=2HI的反应，其机理为：一定温度下，其速率方程为：55第55页，课件共73页，创作于2023年2月对每一反应速率常数均有：比较得Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

56第56页，课件共73页，创作于2023年2月则Ea=Ea1+Ea2–Ea-1

如果Ea称为表观活化能或实验活化能、经验活化能。如速率常数为相乘、除关系，则在反应活化能关系上为加、减。非基元反应的表观活化能等于速率方程中相关的各基元反应的活化能代数和。57第57页，课件共73页，创作于2023年2月§8.5典型复合反应1.对行反应(对峙反应)aA+bBcC+dD对行反应(对峙反应)与可逆反应不同，可逆反应是对行反应在反应平衡时的特例。58第58页，课件共73页，创作于2023年2月AB正向速率逆向速率平衡时，正向速率与逆向速率相等：对峙反应总速率为：若反应为一级对峙反应59第59页，课件共73页，创作于2023年2月积分得与前面一级反应速率方程形式相似：代入得：60第60页，课件共73页，创作于2023年2月一级对行反应的c~t图61第61页，课件共73页，创作于2023年2月一级对行反应的半衰期：则有因比较一级反应的半衰期：62第62页，课件共73页，创作于2023年2月2.平行反应反应物同时进行两个以上的反应。如乙醇的脱水与脱氢反应：与一级反应具有相同的形式。C2H5OHC2H4+H2OCH3CHO+H2k1k2若为一级平行反应：63第63页，课件共73页，创作于2023年2月因此又所以64第64页，课件共73页，创作于2023年2月即：级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。65第65页，课件共73页，创作于2023年2月3.连串反应ABCk2k1t=0时CA,000t=t时CACBCCCA只与第一步反应有关,若为一级反应：或如：C6H6C6H5ClC6H4Cl2Cl2Cl266第66页，课件共73页，创作于2023年2月中间产物B由第一步生成、被第二步消耗求解得：67