化学反应基本原理

化学反应基本原理第1页，课件共142页，创作于2023年2月第2节.恒压热效应与焓变第3节.化学反应的方向第5节.化学反应速率第4节.化学平衡第6节.氧化还原反应的能量转化和电极电势第1节.化学反应概述第2页，课件共142页，创作于2023年2月第1节.化学反应概述(TheintroductionOfChemicalReaction)二、能量守恒定律一、表征化学反应的用语和概念第3页，课件共142页，创作于2023年2月1.物质的量(Amountofsubstance)第1节化学反应概述

用以计量基本单元物质的基本物理量，单位是摩尔（mol）。摩尔是一系统的物质的量，该系统中含有的微粒数与12g的原子数目（6.02×1023）相等，即该系统物质的量为1mol。一、表征化学反应的用语和概念第4页，课件共142页，创作于2023年2月2.化学反应进度对于一般反应：—物质B的化学计量数νA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=-z反应进度：单位是mol注意：反应进度的数值与反应式的写法有关第5页，课件共142页，创作于2023年2月t0时nB/mol

3.010.000

t1时nB/mol

2.07.02.0

t2时nB/mol

1.55.53.0

第6页，课件共142页，创作于2023年2月2.07.02.0(mol)

3.010.00(mol)反应进度必须对应具体的反应方程式。第7页，课件共142页，创作于2023年2月

反应进度的单位也是摩尔(mol)，从下式可以看出，摩尔表示原子、分子微粒，也可以表示他们的特定组合。当反应进度为0.5mol时

Δn(H2)=ξ×ν(H2)=-0.5molΔn(O2)=ξ×ν(O2)=-0.25molΔn(H2O)=ξ×ν(H2O)=0.5mol一、表征化学反应的用语和概念第8页，课件共142页，创作于2023年2月3.系统与环境(system&surroundings)环境：系统之外与系统有联系的其它物质。系统(或体系)：指定被研究的对象。系统与环境之间的联系：能量交换和物质交换。第9页，课件共142页，创作于2023年2月系统分为以下种：敞开系统(Opensystem)

系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。例如开着口的一杯热水。封闭系统

(Closesystem)

系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。例如加密封塞的一瓶热水。孤立系统(Isolatedsystem)

系统与环境之间既没有能量交换，又没有物质交换。例如盛有热水的保温瓶可近似看作此种系统。系统与环境第10页，课件共142页，创作于2023年2月4.相(phase)相与相之间有明确的界面

（1）单相系统(只有一个相)不一定是一种物质。（2）聚集状态相同的物质在一起，并不一定是单相系统，相与“态”不能等同。含有两相或两相以上的系统称为多相系统。

系统中任何物理性质和化学性质都完全相同而且均匀的部分称为一个相。第11页，课件共142页，创作于2023年2月

（4）同一种固态物质，晶型或晶态结构不同，属于不同的相。例如，具有体心立方结构的α—Fe和具有面心立方结构的γ—Fe就属于两种不同的相。相结构对固体材料的性能有重要的影响。

（3）聚集状态不相同的同一种物质往往组成多相系统。例如，水、冰、水蒸气。面心立方

体心立方

第12页，课件共142页，创作于2023年2月

+E+E固态液态气态

(s)(l)(g)气、液、固三态的变化当气体被冷冻时，分子损失了动能而互相靠近，在分子间引力作用下，由气体向液体转化，气体被液化了。在液体中，分子的运动受到很大限制，分子间距离要比气态中小得多，因而分子间引力的作用要比气态中强得多。如果进一步给液体冷冻，又会向晶体状态转化，液体凝固了。在晶态固体中，分子占入确定的晶格位置，分子的运动只限制在固定晶格结点上的振摆运动。例如动画中表现的水蒸气变为液态水、水变为冰的过程。第13页，课件共142页，创作于2023年2月四相三相二相一相图1为氯化钠水溶液；图2为在氯化钠水溶液加入硝酸银溶液；图3是在图2中加入四氯化碳；图4是在图3中加入铬酸钾溶液。一、表征化学反应的用语和概念第14页，课件共142页，创作于2023年2月5.状态函数和热力学(内）能

(statefunction&thermodynamic(Internal)energy)

系统的状态是系统的一切物理性质和化学性质的综合表现。用来描述系统状态的各种性质或物理量，由于彼此间存在着相互依赖的函数关系，被称为状态函数(Statefunction)。第15页，课件共142页，创作于2023年2月状态函数的特点：周而复始，值变为零；殊途同归，值变相等。状态函数的强度性质:不具有加和性。如T,p等状态函数的广度性质:具有加和性。如V,m等始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）一、表征化学反应的用语和概念第16页，课件共142页，创作于2023年2月

系统的热力学能(内能)是系统内部能量的总和，其中包括系统内部分子的平动能、转动能、振动能，分子间势能，电子运动能，核能等。用符号U表示。

一、表征化学反应的用语和概念

在一定条件下，系统的热力学能与系统中物质的量成正比，即热力学能具有加和性。热力学能是一个状态函数。第17页，课件共142页，创作于2023年2月二、能量守恒定律(Lawofconservationofenergy)在任何过程中能量都不会自生自灭，只能从一种形式转换为另一种形式，在转换过程中能量的总值不变。反应物吸热Q生成物始态U1得功W终态U2

注意：该式只适用于封闭系统，不适用于敞开系统。第18页，课件共142页，创作于2023年2月△U为热力学能变化，它等于系统终态的热力学能U2减去初态热力学能U1；Q为热量(heat)，规定：系统吸热为正值，放热为负值；W为功(work)(只讨论体积功)，规定：系统得功为正值，作功为负值。体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功非体积功:

体积功以外的所有其它形式的功功和热不是状态函数，过程和途径（processandpath

）第19页，课件共142页，创作于2023年2月1.等容热效应Qv(heatconstantpressure)

反应在密闭容器中进行，热力学能的变化全部以热能的形式表现出来，此时△U=QV

。在恒容条件下反应放出或吸收的热量，称为等容热效应。式△U=QV表明，化学变化中热力学能的变化可以通过量热的办法来测量，即测出反应放出或吸收的热量。第20页，课件共142页，创作于2023年2月

在恒压条件下反应放出或吸收的热量，称为等压热效应。在恒压条件下，系统体积有可能发生变化，伴随气体的膨胀或压缩而做体积功。体积功计算公式为:

W=−P△V式中，△V代表体积变化，此时系统能量的变化为△U=QP+W=QP−P△V或QP=QV+P△V=QV+△nRT注意：△n为反应前后气体物质的量变化量。2.等压热效应QP(heatconstantvolume)第21页，课件共142页，创作于2023年2月等容过程中的热量测定Qv=[CW(H2O)·m(H2O)+CS]ΔT

CW(H2O)

水的质量热容

m(H2O)

量热器中水的质量

CS

钢弹的总热容

ΔT反应前后的温度差T=t+T0其中t为实际测到的摄氏温标，T为开尔文温标，T0=273.15KCm(Cm=C/n)

摩尔热容第22页，课件共142页，创作于2023年2月第23页，课件共142页，创作于2023年2月第2节恒压热效应与焓变四、反应的标准摩尔焓变的计算一、焓与焓变二、标准摩尔焓变三、物质的标准摩尔生成焓第24页，课件共142页，创作于2023年2月第2节恒压热效应与焓变一、焓与焓变(enthalpy&enthalpychange)由热力学第一定律得QP=QV+P△V=△U+P(V2-V1)=U2-U1+PV2-PV1=(U2+PV2)-(U1+PV1)称H为焓,是一个复合状态函数.

QP=H2-H1=△H

即焓变等于反应的等压热效应。

define

HU+PV第25页，课件共142页，创作于2023年2月ΔU和ΔH的关系

对固体、液体反应，在等压过程中，其体积变化很小，所以ΔU=ΔH；若为气体，在反应前后物质的量n相同时，ΔU=ΔH。在等压条件下，若反应前后气体的物质的量n不等，则

ΔH=ΔU+ΔnRT。第26页，课件共142页，创作于2023年2月气相系统Pθ=100KPa液相系统Cθ(B)=1.0mol·L-1固相系统纯物质符号标准摩尔焓变ΔrHmθ(T)标准摩尔生成焓ΔfHmθ(B,T)二、标准摩尔焓变(standardmolarenthalpy)1.热力学标准状态第27页，课件共142页，创作于2023年2月2.反应的标准摩尔焓变

在标准条件下反应的摩尔焓变称为该反应的标准摩尔焓变,以△rHmθ表示。△rHmθ(298.15K)=−285.83kJ·mol-1

这种标明反应条件、各物质聚集状态和反应热效应的形式称热化学方程式(thermochemistryequation)。第28页，课件共142页，创作于2023年2月（1）△H值符号上四个标记的含义△表示变化；r表示反应(reaction)；m表示按该反应式进行反应,反应进度为1mol；θ表示反应系统中各物质都处于标准态；(298.15K)表示反应系统的始态和终态的温度为298.15K。书写时，要注意：第29页，课件共142页，创作于2023年2月（2）物质的聚集状态表示法以g、l、s分别表示气(gas)、液(liquid)、固态(solid)；以aq(aqua)表示水溶液。物质聚集状态变化时常伴随有能量变化，相应反应的△rHmθ也会不同。例如：△rHmθ=−241.82kJ·mol-1第30页，课件共142页，创作于2023年2月（3）△rHmθ值与反应式的写法有关。例如:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHmθ=−483.64kJ·mol-1（4）△rHmθ的单位是kJ·mol-1，而不是kJ，这里的mol-1代表“每摩尔这样的反应”，而不是指每摩尔反应物质或生成物质。（5）△rHmθ>0为吸热反应;△rHmθ<0为放热反应。第31页，课件共142页，创作于2023年2月

三、物质的标准摩尔生成焓

在标准状态下和所选择的温度T时，由最稳定单质(磷除外)生成1mol纯物质时反应的焓变，称为该物质的标准摩生成焓(standardmolarenthalpyofformation)，通常选定温度为298.15K，以△fHmθ(298.15K)表示。

在水溶液中水合离子的相对焓值，规定以水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即

△fHmθ(H+，aq，298.15K)=0

H+(aq)表示水合氢离子。第32页，课件共142页，创作于2023年2月

△rHmθ(298.15K)=−285.83kJ·mol-1即：△fHmθ(CO2，g，298.15K)=−393.51kJ·mol-1；△fHmθ(H2O，l，298.15K)=−285.83kJ·mol-1。三、物质的标准摩尔生成焓例如：C（石墨）+O2（g）=CO2（g）△rHmθ(298.15K)=−393.51kJ·mol-1第33页，课件共142页，创作于2023年2月

无论化学反应是一步完成还是分几步完成，其热效应(恒压或恒容)只与反应系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。此定律是1840年，俄国化学家盖斯分析总结大量化学反应热效应的实验数据，得出的一条重要定律。例如，在标准条件下，298.15K下，碳完全燃烧生成CO2有两种途径，如下页图：1.盖斯定律(Hess’slaw):四、反应的标准摩尔焓变的计算

俄国化学家HessGH第34页，课件共142页，创作于2023年2月ΔrHm1θΔrHm2θΔrHm3θ四、反应的标准摩尔焓变的计算△rHm1θ(298.15K)=−393.51kJ·mol-1△rHm3θ(298.15K)=−282.98kJ·mol-1△rHm2θ(298.15K)=△rHm1θ(298.15K)−△rHm3θ(298.15K)=−110.53kJ·mol-1第35页，课件共142页，创作于2023年2月gG+dD单质aA+bBΔrHmθ(298k)△rHm1θ(298k)△rHm2θ(298K)∑ΔfHmθ(反应物)∑ΔfHmθ(生成物)2.用物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变ΔrHm1θ(298.15k)+ΔrHm2θ(298.15k)

=ΔrHmθ(298.15k)ΔrHmθ(298.15)

=∑ΔfHmθ(生成物)-∑ΔfHmθ(反应物)

=[gΔfHmθ(G)+dΔfHmθ(D)]-[aΔfHmθ(A)+bΔfHmθ(B)]注意：物质状态、计量系数不能更改，生成物与反应物的ΔfHmθ可正可负。第36页，课件共142页，创作于2023年2月解：△fHmθ(二甲基肼)=-181.34kJ·mol-1△rHmθ(298.15K)=△fHmθ(N2)+2×△fHmθ(CO2)+4×△fHmθ(H2O)−△fHmθ(二甲基肼)-4×△fHmθ(O2)=0+2×(-393.51)+4×(-285.83)-(-181.34)-0=-1749kJ·mol-1例1－1火箭燃烧:(CH3)2N2H2(l)+4O2(g)=N2(g)+2CO2(g)+4H2O(g)第37页，课件共142页，创作于2023年2月某公司根据反应:Na2S(s)+9H2O(g)=Na2S·9H2O(s)制成化学储能装置。已知Na2S(s)和Na2S·9H2O(s)在298.15K时的标准摩尔生成焓分别为-376.82kJ·mol－1和3079.41kJ·mol－1，试求1kg干燥的Na2S吸收水蒸气变成Na2S·9H2O时放出的热量。例1－2解：△rHmθ(298.15K)=△fHmθ(Na2S·9H2O)-△fHmθ(Na2S)-9×△fHmθ(H2O)=-3079.41-(-372.86)-9×241.8=-530.75kJ·mol-1Q=-530.75×(1000÷78)=-6794KJ第38页，课件共142页，创作于2023年2月计算298.15K时该反应的标准摩尔焓变。设某罐头的热容为400J·K－1反应放出的热有80%被吸收,要将其从25℃加热到80℃,需CaO至少多少克?例1－3.加热冷罐头可用反应CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)解：△rHmθ(298.15K)=△fHmθ(Ca2+)+2△fHmθ(OH-)-△fHmθ(CaO)-△fHmθ(H2O)=-543.2+2×(-230.15)-(-634.9)-(-285.2)=-83.4kJ·mol-1设需CaOx克，则400×(80-25)=83.4×103×(x/56)×80%x=18.5g第39页，课件共142页，创作于2023年2月第3节化学反应的方向

一、自发反应与非自发反应二、自发反应方向的判据三、吉布斯函数变的计算四、非标准状态吉布斯函数变的计算和反应自发性的判断第40页，课件共142页，创作于2023年2月

不需要外界做功而能自己进行的过程或反应称为自发过程(process)或反应。其特点为：①自发过程或反应具有不可逆性；②自发过程或反应的不可逆性具有相对性；③自发过程或反应都具有一定的推动力,反应进行的最大限度是推动力为0。

第3节化学反应的方向一、自发反应与非自发反应(spontaneousreactionnon~)第41页，课件共142页，创作于2023年2月第42页，课件共142页，创作于2023年2月二、自发反应方向的判据放热过程第43页，课件共142页，创作于2023年2月一个过程或一个反应能否自发进行，用什么来判断？19世纪70年代，贝赛洛经验规则：在没有外界的参与下，化学反应总朝着放热更多的方向进行。这些现象是吸热过程，但也自发进行许多现象说明，放热过程是一个常见的自发过程但并不唯一。第44页，课件共142页，创作于2023年2月

（1）系统的混乱度和熵熵是系统微观粒子混乱程度的量度。用符号S表示，熵是状态函数。熵值增大过程是自发过程。1.熵和熵变(entropy&entropychange)1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。S=klnΩ

Ω---微观状态数

k---Boltzman常量（1.380658×10-23J·K－1）第45页，课件共142页，创作于2023年2月①对同一物质而言，聚集状态不同，熵值不同。即：S(s)<S(l)<S(g)（链接）②

同一物质在相同的聚集状态时：S(高温)>S(低温)③同一物质在温度和聚集状态相同时：S(复杂)>S(简单)系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。注意：第46页，课件共142页，创作于2023年2月

“在0K时，一切纯物质的完整晶体的熵值等于零”，S(0K，完整晶体)=0。绝对熵S=STK-S0K系统的熵变等于该系统在恒温、可逆过程中吸收或放出的热量Qr与其热力学温度T之商。计算式为:△S＝Qr/T(其量纲为J·K-1)热力学第三定律：第47页，课件共142页，创作于2023年2月

在标准状态下，单位物质的量的纯物质的绝对熵称为该物质的标准摩尔熵(standardmolarentropy)，以Smθ表示。其单位为J·mol-1·K-1。Smθ

(H+,aq，298.15K)=0。化学反应的标准摩尔熵变（standardmolarentropychange）的符号是ΔrSmθ。

(2)标准摩尔熵和标准摩尔熵变&∽change第48页，课件共142页，创作于2023年2月ΔSmθ(1)ΔSmθ(2)ΔrSmθ(298K)aA+bB=gG+dDΔSmθ(298)=[dSmθ(D)+gSmθ(G)]–[aSmθ(A)+bSmθ(B)]第49页，课件共142页，创作于2023年2月例1－4解:△rHmθ=△fHmθ(K+)+△fHmθ(Cl-)-△fHmθ(KCl)

=-252.38-167.16-(-436.74)=17.2kJ·mol-1△rSmθ=Smθ(K+)+Smθ(Cl-)-Smθ(KCl)

=56.5+102.5-82.59=76.41J·mol-1·K-1△rSmθ=76.41J·mol-1·K-1>0为正值，表明反应前后系统的熵值增大，有利于反应自发进行。△rHmθ=17.2kJ·mol-1>0，吸热不利于反应自发进行。用△H<0或△S>0作为判断反应自发性的标准都有片面性，需要进一步寻找普遍适用的判据。求

KCl(s)=K+(aq)+Cl-(aq)

的△rHmθ和△rSθm。第50页，课件共142页，创作于2023年2月2.吉布斯函数(Gibbsfunction)与吉布斯函数变

从热力学可以导出，自发过程系统吉布斯函数的减少，等于它在恒温恒压下对外可能做的最大非体积功，即：△GT、P=Wˊmax在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论或实际上可被利用来做非体积功,则该反应是自发的。

把H.S.T组合成一个新的状态函数——吉布斯函数，用符号G表示，具有广度性质。

defineGH–TS在恒温下，当系统发生状态变化时，其吉布斯函数为：△G=△H–T△S第51页，课件共142页，创作于2023年2月在恒温、恒压和无非体积功的条件下ΔG<0ΔG=0ΔG>0正反应自发极限(平衡)逆反应自发ΔG=ΔH-TΔSΔG是系统发生自发反应的真正推动力第52页，课件共142页，创作于2023年2月3.过程自发性的大致判断△H△S△G正反应的自发性－+－任何温度都自发+－+任何温度都不自发++高温时为负低温时为正高温利于自发反应低温是非自发反应－－低温时为负高温时为正低温利于自发反应高温是非自发反应第53页，课件共142页，创作于2023年2月例1－5类型Ⅱ：△H=110.52kJ·mol-1△S=-89.3J·mol-1·K-1△G=△H-T△S﹥0该反应始终不能发生。类型Ⅰ：△H=-271.1kJ·mol-1﹤0△S=7.05J·mol-1·K-1﹥0△G=△H-T△S﹤0该反应始终能发生。第54页，课件共142页，创作于2023年2月类型Ⅳ：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)△H=-176.9kJ·mol-1△S=-284.6J·mol-1·K-1△G＝-176.9－T·(-284.6)×10-3≥0T≤621.6K时，该反应才能发生。二、自发反应方向的判据类型Ⅲ：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△H=178kJ·mol-1△S=161J·mol-1·K-1

△G＝178－T·161×10-3

≤0T≥1106K时，该反应才能发生。第55页，课件共142页，创作于2023年2月三、吉布斯函数变的计算在标准条件和任一温度T下，反应进度为1mol时反应的吉布斯函数变，称为该反应的标准摩尔吉布斯函数变(standardmolargibbsfunctionchange)，以符号△rGmθ表示。规定在标准条件下由稳定单质生成1mol纯物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生成（formation）吉布斯函数。而稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。规定水合氢离子(H+)的标准摩尔生成吉布斯函数为零。以△rGmθ表示，单位为kJ·mol-1。1.标准摩尔吉布斯函数变的计算(1)用物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算第56页，课件共142页，创作于2023年2月三、吉布斯函数变的计算gG+dD单质aA+bBΔrGmθ(298k)△rGm1θ(298k)△rGm2θ(298K)∑ΔfGmθ(反应物)∑ΔfGmθ(生成物)注意：物质状态、计量系数不能更改，生成物与反应物的ΔfGmθ可正可负。ΔrGmθ(298)=∑ΔfGmθ(生成物)-∑ΔfGmθ(反应物)

=[gΔfGmθ(G)+dΔfGmθ(D)]-[aΔfGmθ(A)+bΔfGmθ(B)]ΔrGm1θ(298k)+ΔrGm2θ(298k)

=ΔrGmθ(298k)第57页，课件共142页，创作于2023年2月例1－6△rGmθ=△rHmθ－T△rSmθ计算C(s)+CO2(g)

=2CO(g)

2ΔfGmθ/kJ·mol-10-394.4-137.2

ΔrHmθ/kJ·mol-10-393.5-110.5

Smθ/J·mol-1·K-15.74213.8395.4ΔrGmθ(298K)=2ΔfGmθ(CO)-[0+ΔfGmθ(CO2)]

=120.0kJ·mol-1

ΔrGmθ(298k)=ΔrHmθ(298k)-TΔSmθ(298K)

=120.09kJ·mol-1（2）用关系式第58页，课件共142页，创作于2023年2月（3）任意温度下的标准摩尔吉布斯函数变

的计算

P=PθT任意ΔrGmθ(T)=ΔrHmθ(T)-TΔrSmθ(T)ΔrGmθ(T)≈ΔrHmθ(298)-TΔrSmθ(298)反应C(s)+CO2(g)=2CO(g)在900℃时ΔrGmθ(T)值：ΔrGmθ(1173K)=172.5kJ·mol-1-1173K×175.86J·mol-1·K-1÷1000 =-33.78kJ·mol-1

第59页，课件共142页，创作于2023年2月三、吉布斯函数变的计算例1－7

ΔrHmθ(298)=-402.0KJ·mol-1ΔrGmθ(298)=-345.7KJ·mol-1估算：Pθ=100kPa、ΔrGmθ=0时的T？

已知：CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)第60页，课件共142页，创作于2023年2月解：由△rGmθ=△rHmθ－T△rSmθ△rSmθ(298K)=[△rHmθ(298K)-△rGmθ(298K)]/T=[(-402.0)-(-345.7)]/298.15=-0.189kJ·mol-1·K-1当△rGmθ(TK)

=△rHmθ(298K)－T△rSmθ(298K)=0时

T=-402.0kJ·mol-1/-0.189kJ·mol-1·K-1

≈2127K(1854℃)请问能否向燃烧高含硫量煤的炉中投入生石灰以减少大气污染？第61页，课件共142页，创作于2023年2月四、非标准状态吉布斯函数变的计算和

反应自发性的判断P(B)V=n(B)RT，P(总)V=n(总)RT。由此可得出下列两个关系式：分压的计算（Daltonlawofpartialpressure）对于反应aA+bB=gG+dD[p(G)/pθ]g

[p(D)/pθ]

d

任意分压商Qp=______________________________[p(A)/pθ]a[p(B)/pθ]b

[c(G)/cθ]g[c(D)/cθ]d任意浓度商Qc=

______________________________[c(A)/cθ]a[c(B)/cθ]b纯固体、纯液体的“相对浓度”为1第62页，课件共142页，创作于2023年2月

b.某组分气体的分压力与混合气体的总压力之比，等于该组分气体物质的量与混合气体总的物质的量之比（即该组分气体的摩尔分数）。上述原理，称道尔顿分压定律。a、混合气体的总压力(P)等于各组分气体(A、B……)的分压力之和。即P=P(A)+P(B)+……第63页，课件共142页，创作于2023年2月英国化学家和物理学家道尔顿（JohnDalton）（1766—1844），他最大的贡献是在原子理论方面，他在1803年提出了原子学说，后被称为道尔顿原子学说。道尔顿原子学说为近代化学和原子物理学奠定了基础，是科学史上一项划时代的成就，在1826年获得了英国皇家学会的第一枚金质奖章。

第64页，课件共142页，创作于2023年2月例1-8

25℃时，纯金属银制件置于干燥的大气中，此时氧在空气中的分压力为0.21×100kPa。试问银制件能否被空气氧化？解：有关的热力学数据如下： 4Ag(s)+O2(g)=2Ag2O(s)△fHmθ/kJ·mol-1

00−30.59Sθ/J·K-1·mol-142.55205.03121.71四、非标准状态吉布斯函数变的计算和反应自发性的判断第65页，课件共142页，创作于2023年2月△rHmθ=2×(–30.59)=−61.18(kJ·mol-1)△rSmθ=2×121.71−4×42.55205.03 =−131.81KJ·mol-1△rGmθ=△rHmθ−T△rSmθ=−21.90(KJ·mol-1)△rGm

=△rGmθ+RTln(Po2/Pθ)-1=−21.90+8.314×298×10-3ln(0.21)-1=−18.03kJ·mol-1计算结果△rGm<0，表明银制件将被空气中的氧氧化。第66页，课件共142页，创作于2023年2月例1-9

298.15K时，N2(g)+O2(g)=2NO(g)中物质的量之比为N2:O2:NO=1:1:2，该混合气体的总压为101kPa。试求此时反应的Qp和△rGm，并判断反应自发进行的方向。解:△fGmθ(NO,g,298.15K)=86.57KJ·mol-1

则△rGmθ=2×86.57=173.14kJ·mol-1反应系统中各组分气体的分压为：P(NO)=[n(NO)/n(总)]p(总)=[2/(1+1+2)]×101=50.5kPap(N2)=p(O2)=[1/(1+1+2)]×101=25.25kPa第67页，课件共142页，创作于2023年2月四、非标准状态吉布斯函数变的计算和反应自发性的判断

[p(NO)/Pθ]2Qp=____________________________________

[p(N2)/Pθ]·[P(O2)/Pθ](50.5/100)2=____________________________________=4(25.25/100)·(25.25/100)△rGm=△rGmθ+RTlnQp=(173.14+8.314×10-3×298.15ln4)=176.58KJ·mol-1因为△rGm>0,所以反应向左进行。第68页，课件共142页，创作于2023年2月第4节化学平衡(chemicalequilibrium)二、化学平衡的移动一、化学平衡常数第69页，课件共142页，创作于2023年2月第4节化学平衡一、化学平衡常数1.化学平衡

在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应称为可逆反应。几乎所有的化学反应都具有可逆性，通常表示为：aA+bBgG+dD反应经过一段时间后，反应物和生成物的含量或浓度不再改变，即达到了平衡状态，这是化学反应在一定条件下达到的最大限度。化学平衡是一种动态平衡。气体的自由膨胀第70页，课件共142页，创作于2023年2月反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。例如：00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.0448500.002130.002130.01570.3453.43t/s第71页，课件共142页，创作于2023年2月一、化学平衡常数化学反应过程中体系吉布斯函数变化曲线第72页，课件共142页，创作于2023年2月特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：一、化学平衡常数第73页，课件共142页，创作于2023年2月

从热力学角度看，平衡时化学反应的吉布斯函数变为零，即△rG=0。反应aA+bB=gG+dD进行到极限ΔG=0时。从宏观上看，反应已经停止，此时分压商或浓度商不再改变，从微观上看，正逆反应仍在进行。一、化学平衡常数第74页，课件共142页，创作于2023年2月2.化学平衡常数(∽constant)

△G=△Gθ+RTlnQ从热力学等温方程推导得到的平衡常数称热力学平衡常数或标准平衡常数，以Kθ表示。在一定温度下，对于理想气体反应达到平衡时aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

[peq(G)/Pθ]g[peq(D)/Pθ]dKPθ=————————————称分压标准平衡常数

[peq(A)/Pθ]a[peq(B)/Pθ]b

[Ceq(G)/Cθ]g[Ceq(D)/Cθ]dKCθ=————————————称浓度标准平衡常数

[Ceq(A)/Cθ]a[Ceq(B)/Cθ]d第75页，课件共142页，创作于2023年2月书写化学平衡常数时应注意(1)平衡常数表达式与反应过程的具体途径无关。(2)浓度CB或分压PB均为平衡时的浓度或分压。(3)凡气态物质以相对分压(PB/Pθ)表示，溶液则以相对浓度(CB/Cθ)表示，固态或纯液态物质，其浓度或分压在平衡常数表达式中不出现。HAc(aq)+OH-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)

Ceq(Ac-)/CθKCθ=——————————————[Ceq(HAc)/Cθ][Ceq(OH-)/Cθ]例如：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)KPθ=Peq(CO2)/Pθ第76页，课件共142页，创作于2023年2月(4)平衡常数与化学方程式写法有关1.①2NH3(g)N2(g)+3H2(g)

[p(N2)/pθ][p(H2)/pθ]3K1θ=——————————[p(NH3)/pθ]

②N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

[p(NH3)/pθ]K2θ

=——————————[p(N2)/pθ][p(H2)/pθ]3

K1θ

=1/K2θ2.①Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)K1θ

②Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) K2θ③CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)K3θ

K3θ=K1θ/

K2θ第77页，课件共142页，创作于2023年2月(5)标准化学平衡常数是一个无量纲的量。△rGmθ与Kθ的关系 △rGm=△rGmθ+RTlnQ △rGmθ=-RTlnKθ第78页，课件共142页，创作于2023年2月已知钢铁渗碳反应3Fe(s)+2CO(g)Fe3C(s)+CO2(g)△rHmθ(1000K)=−154.4kJ·mol-1，△rSmθ(1000K)=−152.6J·mol-1·K-1计算此反应在1000K时的标准平衡常数。若p(CO2)=72kPa，p(CO)=120kPa，此时能否达到钢铁渗碳的目的?例1-10一、化学平衡常数第79页，课件共142页，创作于2023年2月解： △rGmθ(1000K)=△rHmθ−T△rSmθ

=−154.4×1000−1000×(−152.6) =−1800J·mol-1lnKθ=−△rGmθ/RT=1800/(8.314×1000)=0.2165Kθ=1.24 若Qp=(72/100)/(120/100)2=0.72/1.44=0.5△rG=-RTln(Kθ/Qp)=-8.314×1000ln(1.24/0.5)=-7.55kJ·mol-1﹤0能达到钢铁渗碳的目的。第80页，课件共142页，创作于2023年2月平衡常数的运算规则

①某一可逆反应式乘以系数n，所得反应的标准平衡常数Knθ与原反应式的标准平衡数Kθ的关系为：Knθ=(Kθ)n。

②某一反应的标准平衡常数为K正θ，则其逆反应的标准平衡常数为：K逆θ=1/K正θ。③如果一个反应式可由几个反应式相加(或减)所得，则其平衡常数等于这几个反应的平衡常数的乘积(或商)。此即多重平衡法则。若反应③=①+②，则K③θ=K①θ·K②θ若反应③=①－②，则K③θ

=K①θ/K②θ△rGmθ=-RTlnKθ第81页，课件共142页，创作于2023年2月已知25℃时反应解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第82页，课件共142页，创作于2023年2月3.平衡常数的意义和有关计算意义:①平衡常数是反应的特征常数，不随初始浓度(或分压)而改变,仅取决于反应的本性。②平衡常数值的大小是反应进行程度的标志。③平衡常数表达式表明在一定条件下体系达成平衡的条件。有关计算:反应物已转化了的量占其起始量的百分率称为某反应物的转化率α。某反应物已转化的量某反应物的α=——————————×100%某反应物的起始的量第83页，课件共142页，创作于2023年2月例1－11673KCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Fe2O3在673K时用等量的CO(g)和H2O(g)(2.00mol)在密闭容器中反应，①求该温度下的Kθ；②估算该温度时CO的最大转化率；③若H2O(g)的起始量改为4.00mol，CO的转化率如何？解：①△rHmθ(298.15K)=[△fHmθ(CO2)+△fHmθ(H2)]-[△fHmθ(CO)+△fHmθ(H2O)]=-41.16kJ·mol-1△rSmθ=Smθ(CO2)+Smθ(H2)-Smθ(CO)-Smθ(H2O)=-0.042kJ·mol-1第84页，课件共142页，创作于2023年2月

△rGmθ(673K)=-41.16-673×(-0.042)=-12.85kJ·mol-1

lnKθ=(−△rGmθ)/RT=-12850/(8.314×673)=2.297Kθ=9.94②设CO(g)的转化量为xmol，平衡时总压力为P：

673K CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)Fe2O3 起始/mol2.002.0000 平衡/mol2.00-x2.00-xxx平衡时总的量n=n(CO)+n(H2O)+n(CO2)+n(H2)=(2.00-x)+(2.00-x)+x+x=4.00(mol)第85页，课件共142页，创作于2023年2月

[p(CO2)/pθ][p(H2)/pθ]Kθ=—————————————[p(CO)/pθ][p(H2O)/pθ][(x/4.0)×(p/pθ)]2x2=————————————=————=9.94{[2.00-x/4.00]×(p/pθ)}2(2.00-x)2x≈1.52molα≈(1.52/2.00)×100%=76%③

设H2O(g)的起始量改为4.00mol时,CO(g)的转化量为ymol,同理可解得y=1.84molα≈(1.84/2.00)×100%=92%

由此可说明什么问题?第86页，课件共142页，创作于2023年2月二、化学平衡的移动

因条件改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程，叫做化学平衡的移动。影响化学平衡的因素有浓度、压力和温度。△G=△Gθ+RTlnQ=－RTlnKθ+RTlnQ即△G=RTln(Q/Kθ)1.浓度对化学平衡的影响增加反应物的浓度或减少生成物的浓度,平衡向着生成物的方向移动。第87页，课件共142页，创作于2023年2月2.压力对化学平衡的影响对于气相反应aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)令△n=(d+e)-(a+b)①若△n›0，系统总压力增大x倍，Q=x△nKθx›1,即系统增压，x△n›1Q›Kθ平衡逆向（气体分子数减少）移动x<1,即系统减压,x△n<1,Q<Kθ平衡逆正向（气体分子数增加）移动第88页，课件共142页，创作于2023年2月②若△n<0，同理可得x›1,即系统增压，x△n<1Q<Kθ平衡正向（气体分子数减少）移动x<1,即系统减压,x△n›1,Q›Kθ平衡逆向（气体分子数增加）移动第89页，课件共142页，创作于2023年2月惰性气体对平衡的影响①在等温等容条件下，尽管通入惰性气体总压力增大，但各组分分压不变，Q=Kθ

，无论△n是否等于0，都不引起平衡移动②在等温等压条件下，反应达平衡后通入惰性气体，为维持恒压，系统必须增大体积，此时各组分分压下降，平衡要向气体计量数之和增加的方向移动。第90页，课件共142页，创作于2023年2月

温度对化学平衡的影响与前两种情况有本质区别。浓度和压力只能使平衡点的改变，而温度的变化，却导致了平衡常数的改变。△rGmθ=－RTlnKθ=△rHmθ－T△rSmθlnKθ=(－△rHmθ)/RT+△rSmθ/R3.温度对化学平衡的影响若△rHmθ﹤0，T2﹥T1，Kθ2﹤Kθ1若△rHmθ﹥0，T2﹤T1，Kθ2﹤Kθ1第91页，课件共142页，创作于2023年2月1848年，法国科学家LeChatelier提出:假若改变平衡系统的条件之一,如浓度、压力或温度,平衡就向能减弱这个改变的方向移动。

LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。化学平衡移动(LeChartelier)原理第92页，课件共142页，创作于2023年2月化学方程式确定平衡常数关系式确定温度确定平衡常数确定T增(吸热)K变小平衡逆向移动NH3增K不变平衡逆向移动N2或H2增K不变平衡正向移动实际生产条件为T=773K,p=3.04×107Pa(300atm)

二、化学平衡的移动例如:N2+3H22NH3△rHmθ＝-92.2kJ·mol-1第93页，课件共142页，创作于2023年2月第5节化学反应速率

(chemicalreactionrate)一、浓度的影响和反应级数二、温度对反应速率的影响和阿仑尼乌斯公式三、活化能四、催化剂对反应速率的影响第94页，课件共142页，创作于2023年2月第5节化学反应速率式中，νB为反应中物质B的化学计量系数(反应物为负，生成物为正)；dCB/dt表示化学反应中物质B的浓度随随时间的变化率。影响反应速率的因素有：浓度、温度和催化剂。化学反应的速率可以表示为:

如果反应在恒容条件下进行，反应物、生成物均占有一定的体积V，也可采用单位体积中反应进度随时间的变化率来表示化学反应的速率。即第95页，课件共142页，创作于2023年2月一、浓度的影响和反应级数

质量作用定律：在一定温度下，对于元反应（一步完成的简单反应），反应速率与反应物浓度（以反应式中的计量系数为指数的幂）的乘积成正比。对于一般反应aA+bB=gG+dD则反应速率方程式为v=k[c(A)]α[c(B)]β

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k是比例常数,称反应速率常数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1

。它与反应物的浓度无关.只与温度、催化剂及接触面积有关.。

第96页，课件共142页，创作于2023年2月半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用t1/2

表示。对于一级反应,其半衰期为：则第97页，课件共142页，创作于2023年2月例题12、测得某古书卷纸片中146C/126C的比值为现在活的植物体内146C/126C比值的0.795。试估算该古书卷的年代。解：已知146C→147N+0-1e-,t1/2=5730a,可用上式求得此一级反应速率常数k。

K=0.693/t1/2=0.693/5730a=1.21×10-4a-1Ln(x0/x)=kt=1.21×10-4a-1·t

由题意可知X=0.795x0,所以

1.21×10-4a-1·t=Ln(x0/x)=Ln(x0/0.795x0)=ln1.26t=（ln1.26）/(1.21×10-4a-1)=1900a该古书应为1900年前的遗物。第98页，课件共142页，创作于2023年2月二、温度对反应速率的影响和阿仑尼乌斯公式显而易见,温度升高，反应速率加快。Arrhenius方程式

k=Ae-Ea/RT若以对数关系表示，则为lnk=(−Ea/RT)+lnA=α/T+β式中，Ea是反应的活化能；A是指前因子。Ea和A均为某给定反应的常数，可由实验求得。T为绝对温度;R为摩尔气体常数(8.314J·mol-1·K-1)。第99页，课件共142页，创作于2023年2月瑞典物理化学家阿累尼乌斯（SvanteAugustArrhenius）（1859—1927），阿累尼乌斯的最大贡献是1887年提出了电离学说：电解质是溶于水中能形成导电溶液的物质；这些物资在水溶液中时，一部分分子解离成离子；溶液越稀，解离度就越大。这一学说是物理化学发展初期的重大发现，对溶液性质的解释起过重要的作用，它是物理和化学之间的一座桥梁。阿累尼乌斯因创立电离学而获得了1903年的诺贝尔化学奖。

第100页，课件共142页，创作于2023年2月三、活化能(activationenergy)有效碰撞理论(effectivecollisiontheory)第101页，课件共142页，创作于2023年2月分子碰撞的不同取向NO2和CO反应1NO2和CO反应2第102页，课件共142页，创作于2023年2月过渡状态理论(transitionstatetheory)

A+B－C=A……B……C→A－B+C反应物活化状态生成物(过渡态)无论是哪种理论,活化能都是化学反应需要克服的能量障碍.三、活化能第103页，课件共142页，创作于2023年2月E(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。四、催化剂对反应速率的影响第104页，课件共142页，创作于2023年2月化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac四、催化剂对反应速率的影响第105页，课件共142页，创作于2023年2月四、催化剂对反应速率的影响

催化剂有正、负两类。正催化剂能加速化学反应速率；负催化剂能抑制反应的进行。由于催化剂的加入而加速反应进行的现象称为催化作用。催化剂具有选择性:

①某种催化剂只能对特定反应有催化作用;

②同样的反应物选择不同的催化剂，则生成不同的产物。1.催化剂(catalyst)2CH3CH2OH2CH3CHO+H2+H2O2CH2=CH2+2H2OC2H5OC2H5+H2OAg823KAl2O3623KAl2O3523K第106页，课件共142页，创作于2023年2月2.催化剂加快反应速率的机理

催化剂之所以能加快反应的速率,是因为催化剂改变了反应途径,降低了反应的活化能.如

N2+3H2=2NH3Ea=254kJ·mol-1加入铁催化剂后Ea=126~167kJ·mol-1(1)(2)FexNH+H2FexNH3xFe+NH3(3)第107页，课件共142页，创作于2023年2月Ea—非催化剂反应活化能；Ea′—催化反应活化能四、催化剂对反应速率的影响催化剂降低活化能示意图第108页，课件共142页，创作于2023年2月第6节氧化还原反应的能量转化和电极电势一、氧化还原反应的能量转化二、电极电势及其应用第109页，课件共142页，创作于2023年2月第6节氧化还原反应的能量转化和电极电势

对于一个能自发进行的氧化还原反应，很容易算出它在一定条件下的热效应△rHmθ

和可用来做非体积功(如电功)的那部分能量△rGmθ。一、氧化还原反应的能量转化1.氧化还原反应及其能量转化(redoxreaction&energychange)第110页，课件共142页，创作于2023年2月一、氧化还原反应的能量转化第111页，课件共142页，创作于2023年2月在298.15K时,△rHmθ=-217.2kJ·mol-1，△rGmθ=-212.69kJ·mol-1。如果还原剂(锌片)与氧化剂(如CuSO4)直接进行反应，其反应的焓变仅仅表现为热量的散失，即可放出217.20kJ·mol-1的热量，没有电能产生；如果把反应物放在一定装置(如原电池)中进行，就能实现把化学能转变成电能的目的，而且最多只能获得21