章热力学第二定律

第三章热力学第二定律§3.1热二律§3.2卡诺循环与卡诺定理§3.3熵、熵增原理§3.4单纯pVT

变化熵变的计算§3.5相变过程熵变的计算§3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算目录§3.7热力学基本方程和Maxwell

关系式§3.8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用在上一章,我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒,但并没有确定过程的方向与限度。本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向与限度的问题。前言在综合第一定律与第二定律定律之后，我们将推导出热力学基本方程。由热力学基本方程，可以推导出描述纯物质两相平衡时温度与压力之间关系的克拉佩龙方程及它的特例克劳修斯—克拉佩龙方程。在第二定律的基础上，我们将导出另一种状态函数—熵。对隔离系统中任何可能发生的过程的方向和限度，可以用熵判据来判断对于封闭系统，若非体积功为零，在恒温、恒容，或恒温、恒压的特殊情况下，可用亥姆霍兹函数判据或吉布斯函数判据来判断过程的方向和限度。这里，我们将引入两个新的状态函数—亥姆霍兹函数和吉布斯函数。§3.1

热力学第二定律引言热力学第二定律与热力学第一定律一样，是人类经验的总结，其正确性是不能用数学逻辑来证明的；但由它推出的各种结论，无一与实验事实相违背，所以它的正确性是无可怀疑的。1.自发过程:定义:在不需要人为加入功的条件下，能够发生的过程，称为自发过程。(1)

热由高温物体传给低温物体。若

T1

>

T2

，AB

接触后，热量自动由A

流向

B。最后两者温度相等。相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。ABT1

>

T2（2）高压气体向低压气体的扩散。若p1

>p2

，打开活塞后，A

球中气体自动扩散到B

球。Ap1

p2B相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高”，从未发生过。AB（3）溶质自高浓度向低浓度的扩散：c1

>

c2若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。若c1

>

c2

，当用虹吸管连通后，溶质会自动由浓度大的容器A

扩散到浓度低的容器B，直到两者浓度相同为止。从来没有观测到相反的过程自动发生过。（4）锌与硫酸铜溶液的化学反应：将锌粒放在硫酸铜溶液中，Zn可自动将

Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，却不能自动将Zn2+还原为锌。从以上热传导、扩散、化学反应的四个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向的。自发过程逆向进行必须消耗功要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。例如：用冷冻机就可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现Cu+Zn2+

fi

Cu2++Zn

的反应。2.热、功转换热力学第二定律就是通过热功转换的方向性来研究过程进行的方向与限度。功可以完全转化为热，但是热转化为功是有限度的。定义：通过工质，从高温热源吸热，向低温热源放热，并对环境作功的循环操作的机器称为热机。它的能量流向图如右：T1T2Q1-Q2-W在一次循环中，热机对环境所作的功-W

与其从高温热源吸收的热Q1

之比称为热机效率（符号为h

，量纲为1）(3.1.1)η

=

-

W

Q1热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是

1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将

从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。3

热力学第二定律热力学第二定律是人类长期生产实践与科学实验的总结。它有很多种说法。主要为：（1）克劳修斯说法（Clausius,R)说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响”ABT1

>

T2ABT1

>

T2即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以的形式还给环境。总的结果是系统作出了功，得到了热。克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。不可逆（2）开尔文（Kelvin,

L)

说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”例如：有左方图示的气缸由单一热源

吸热做功，其结果是气体体积膨胀。若

要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放

出的热。因此，不可能将单一热源的热

转变为功，又无其它影响。热源温度T功热不可逆它说明了功转变为热的过程的不可逆性。历史上人们曾经幻想制造出一种从单一热源吸热而不断做功的机器,即所谓“第二类永动机”(例:利用海水的热量而自动行驶的轮船)。开尔文说法表明：“第二类永动机”是不可能的。热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。假设，克劳修斯说法可以违反，即热可从低温物体自动流向高温物体。那

么，我们若在高温物体及低温物体之间，放一个热机，让它从高温T1

吸热Q1

，向低温T2

放热Q2

，而作功。而低温物

体得到的热Q2又会自动流向高温物体。于是，低温热源复原。等于只从单一高

温热源吸热（Q1–Q2）而做功，对于环境等没有其它影响。这就违反了开尔文说法。热机T1Q1T2Q2W§

3.2

卡诺循环与卡诺定理热力学系统是由大量分子、原子等微粒组成的。系统状态的变化，必然伴随着微粒运动与相互作用形式的变化。即能量形式的变化。在热力学里，定义的能量形式只有两种，即热与功。物质的变化过程，与热与功的相互转换密切有关。功可以全部转化为热，而热转化为功就有一定限制。这种热功之间转换的限制，使物质的状态变化有一定的方向与限度。1.卡诺循环。定义：以理想气体为工质，从高温热源吸热，向低温热源放热，并对环境作可逆功的循环操作的机器称为卡诺热机。它的能量流向图如右：T1T2Q1-Q2-Wfi

2，恒温可逆膨胀；fi

3，绝热可逆膨胀；fi

4，恒温可逆压缩；4fi

1，绝热可逆压缩。而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：卡诺的理想热机以理想气体为工质，经过以下四

个可逆步骤构成一个循环。pVT1T21423O（1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为n，在高温T1下由（p1,V1)可逆膨胀到（p2,V2)，系统从高温热源所吸热及所做功的关系式为：VVV1V

21W

1

=

-

pdV

=

-

nRT1

ln

2

;(3.1.2)1

2

VVQ1

=

-W1

=

n

RT1ln（2）绝热可逆膨胀：系统从状态2，高温T1，绝热可逆膨胀到低温T2。热力学能降低，而对外作功：Q'

=

0

W2

=

ΔU'

=

n

C

V,m

(T2

-

T1

)(3)恒温可逆压缩:

系统在低温

T2

下,由(

p3,V3

)压缩到(

p4,V4),系统得到功,并向低温热源放热。

DU3

=0(3.1.3a)34222VV=

n

R

T

lnQ

=

-

WVVV

4 3

;3=

n

R

T

2

lnV

4W

2

=

-

p

d

VQ''

=

0

,

W''

=

ΔU''

=

n

CV

,m

(T1

-T2

)（4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态4绝热可逆压缩，升温回到状态1，系统热力学能增加。=

1;

3

V2

V

R

2

T1

T

CV

,m=

1;

4

V1

V

R

T

CV

,m

2

T1

为了计算总的功与热，有必要得出V1、V2、V3、V4间的关系。\

V4

=

V3V1

V2即是

:

V3

=

V2V4

V1代入(3.1.3a)得:因为,这4

步形成了一个循环过程，\DU

=0

，即W

+Q

=0。(3.1.3b)2

1

V

V

2

Q

2

=

-

W

2

=

-

n

RT\

-W

=

Q

=

Q1

+

Q2(3.1.4)η

=

-W

=

Q1

+

Q2

=

T1

-T2

=

1

-

T2Q1

Q1

T1

T1由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。(3.1.5)21=

0+T

1

T

2Q

Q由(3.1.4)

还可整理出:它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。在一次循环中，热机对环境所作的功-W

与其从高温热源吸收的热Q1

之比称为热机效率（符号为h

，量纲为1）(3.1.1)η

=

-

W

Q1工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是

1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将

从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机标（指卡诺热机）的效率为最大。2.卡诺定理概念：逆向卡诺循环—沿卡诺循环相反方向进行的循环。因为卡诺循环为可逆循环，所以逆向卡诺循环也是可逆循环。其过程中每一步的热、功，在绝对值与正向卡诺循环相等，但符号相反。卡诺定理的证明(归谬法)设有某不可逆热机,其效率h

ir大于卡诺热机效率h

r

。设将两个热机如下联合操作:1)不可逆热机由高温热源吸热Q1

，向低温热源放热-Q2（对该热机Q2<0）。对环境做功-W

(对该热机W

<0）。T1T2不可逆热机Q1-

Q1，r=-Q2可逆热机Q2,r-WWr2

）卡诺热机逆向运行（做冷冻机），从环境得功Wr

(对该热机Wr

>0)，从低温热源T2

吸热Q2,r

(对该热机Q2,r

>0)，向高温热源放热-Q1,r（对该热机Q1,r

<0)。3）不可逆热机由高温热源吸热与可逆热机向高温热源的放热绝对值相同，即：Q1=-Q1,rT1T2可逆热机不可逆热机Q1-

Q1，r=-Q2Q2,r-WWrr=

-

Q1，T1T2可逆热机不可逆热机Q1-Q2Q2,r-WWr1

1irQ

Q=

-

W

=

Q

1

+

Q

2

η对不可逆热机有:WQ1,rQ1,r-

Q1,r-

(Q

+

Q

)-

Q1,r=

r

=

1,r 2

,r

Q1,r

+

Q2

,r-

W=

r

=

ηr对倒向运行的可逆热机有:=-

Q1，rT1T2可逆热机不可逆热机Q1-Q2Q2,rWWrηir以及

Q1

=

-Q1

,r

>

ηr\

-W

>W

r

由此得-

(W

+

W

r

)

>

0结论1）Q

1

,r

+

Q

2

,r

)0Q

2

+

Q

2

,r

Q

1

+

Q

2

>

-\

Q

2

>

-Q

2

,r

\结论2）=-

Q1，rT1T2可逆热机不可逆热机Q1-Q2Q2,rWWr由结论1）及2）得到的总结果是：这一组合体系从单一低温热源得到热（Q2

+Q2,r

)，对环境做功-(W

+Wr

)。该结论违背了热力学第二

定律的开尔文说法，所以是不

可能的。所以，前面对于“不可逆热机的效率大于卡诺热机

的热机效率”的假设不能成立。所以卡诺定理成立：在同样高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。以上推理，实际上可有几种方式。我们可设逆向卡诺机从低温热源吸的热等于不可逆热机对低温热源放的热。或可设，不可逆机对环境做的功等于逆向运行的卡诺机从环境得到的

功。但是，结论都是一样的，它们必然违反第二定律。以下我们就来引入热温商的关系式。11ir11QQηTT=

1

+

Q2=

Q1

+

Q2=

1

-

T2T1

-T2

η

ir<

η

r

=22<

0+\\T

2T

1Q

1Q<

-

T

2T

1Q

1Q2120\0Q

1TQ

>

0

TT

2Q

2T

1Q

1<

0

(3

.

3

.

1

)+\结合式（3.1.5)(3.1.5)21=

0+T

2QT

1Q得到：<不可逆循环=可逆循环£

0+Q

1

Q

2T

1

T

2(3.3.2a)对于无限小的循环，有：£

0dQ

1

+

dQ

2T

1

T

2<不可逆循环=可逆循环(3.3.2b)£

0

Td

Q<不可逆循环=可逆循环(3.3.3)对任意循环有：卡诺定理的推论在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；“变化”，指可以为pV

T变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应……但是，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工质、何种过程无关。其证明也是简单的。<不可逆循环=可逆循环若两个可逆热机效率不等，使它们联合运行。效率高的正向运行，效率低的反向运行，与证明卡诺定理一样，结果一定得出违背第二定律的结论。因此，工作在同样高温热源与低温热源的可逆热机效率必然相等。由此也可知，前面推出的关于热温商的结论（3.3.2)对任何工质与任何变化都适用。21+ £

0T

2T

1Q

Q(3.3.2a)£

0d

Q

1

+

d

Q

2T

1

T

2<不可逆循环=可逆循环(3.3.2b)前面我们证明了卡诺热机效率只与高温热源及低温热源的温度有关,与工质无关.本节将进一步讨论：其它可逆或不可逆热机的效率；由任意可逆循环热温商的和为零，导出另一种状态函数—

熵；得出同一始末态间熵变与不可逆过程热温商的关系（克劳修斯不等式）。§

3.3

熵与克劳修斯不等式不但卡诺循环热温商之和为零，而且可以证明，任意可逆循环的热温商的和都是零。证明如下：设有任意可逆循环如左图的封闭曲线所示。我们总可以用许多绝热可逆线（红色，斜率较大的曲线）及恒温可逆线（蓝色，斜率较小的线）将它分割成许多小卡诺循环。1、熵的导出bnrcdsmapVVO两个相邻的小卡诺循环间的绝热线，是左侧小卡诺循环的绝热可逆膨胀线和右侧小卡诺循环的绝热可逆压缩线的部分重叠。由于重叠部分对消，所以这些小卡诺循环的总和，形成了沿该任意可逆循环曲线的封闭曲线。若用无限多的绝热可逆线及无限多的恒温可逆线去分割该任意可逆循环曲线时，无限多的小卡诺循环之和实际等于该任意可逆循环。所以说，任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和去代替。由:=

0

(3.1.5)Q1

+

Q2T1

T2可知对每一个小卡诺循环，热温商之和为零。所以有：bnrcdsmapVVO2=

0d

Q

2

'

'T

2

'

'+d

Q

1

'

'T

1

'

'......+=

0=

0+d

Q

1

d

QT

1

T

2d

Q

1

'

d

Q

2

'T

1

' T

2

'其中，T1、T1´、T1´´

……为小卡诺循环的高温热源温度，T2

、T2´、T2

´´……为小卡诺循环的低温热源温度，

δQ1、δQ1´、δQ1´´……为小卡诺循环的与高温热源交换的热，δQ2、δQ2´、δQ2´´

……为小卡诺循环的与低温热源交换的热。bnr

cd

sm

apVVO以上各式相加，得到：=

0

dQrT其中

dQr

为小卡诺循环中与温度为

T

的热源交换的热。因为过程为可逆，所以该热即为可逆热，T

即为系统温度。在极限情况下，上式成为：=

0T

dQr该式表示：任意可逆循环的热温商之和为零。按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变量应当是某一函数的全微分。所以，如左图，系统由状态1

沿可逆途径a

到状态2，再由状态2，沿可逆途径b到状态1，构成一个可逆循环。而整个的途径积分为：ab12=

0T

dQr1221=

0 r

b r

a+

=

0

=

T

d

QT

d

Q

r

Td

Qrr1221

b=

-

a\d

QTd

QT因为途径可逆，所以有：2112 r

b=

-

r

b

\T

d

QT

d

Q2121(3

.

3

.

5

)TT

b

d

Q

r=

a

d

Q

r\ab12=

0T

dQr即，的积分值只取决于过程始、末态，与过程的途径无关。这说明，是某状态函数的全微分。

T

δQr

T

r

δQ

ab12=

0TdQr即：(3

.3

.6a

)Td

S

=

dQ

r从态1

到态2

的熵变为：r(3.3.6b)T2

dQ

DS

=

1是某状态函数的全微分其积分为状态函数，设此状态函数为S，并称之为熵。

T

r

δQ

ab12=

0T

dQr2DS

=

dQr

(3.3.6b)1

T1(3.3.6b)T2

dQDS

=

r

是计算过程熵变的基本公式。熵是状态函数，单位J

·

K-1

，是广度量。一定状态下物质的熵与其物质的量之比

S/n=Sm，称为摩尔熵，单位

J·mol-1

·K-1；与其质量之比

S/m=

s,为质量熵，或比熵，单位

J

·kg-1

·K-1。一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程的熵变DS

。熵的物理意义：熵是物质的状态函数。状态确定的系统，有确定的p、V

、T

、U

、H….值，就有确定的熵值。对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲述。现在，只能做一些简单的说：“熵是量度系统无序程度的函数。”当两种纯净气体在等温、等压下混合时，熵也增大。很明显，气体分子在空间活动的范围增大了，彼此之间的排列更为混乱。这就是无序度的增大。可见，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。ST固态液态气态若将一低温下晶体在恒压下加热，它的温度升高，分子在平衡位置附近振动加剧，熵也连续增大。当晶体熔化时，分子开始可以离开平衡位置运动时，熵值向上“跃

迁”。当液体气化时，分子具有了在三维空间自由运动的能力，熵值又发生一次向上的“跃迁“。2.

克劳修斯不等式T

2Q

2T

1Q

1<

0

(3

.

3

.

1

)+\由卡诺定律得出的适用于不可逆循环过程。本段落就要利用该公式得出始末态相同的可逆途径与不可逆途径热温商之间的关系式。12可逆不可逆12可逆不可逆为了比较从态1

到态2的可逆途径与不可逆途径的热

温商，先使可逆途径倒向进

行，与不可逆途径构成循环。因为循环中有不可逆部分，

所以整个循环是不可逆的。对此不可逆循环有：21<

0

ir

+

r

T

T2

dQ

1

dQ因为，对于可逆途径，热温商是状态函数，所以：12可逆不可逆12

r

=

-

r

TT1

dQ

2

dQ所以：11<

0

ir

-

r

T2

dQT2

dQ21<

0

ir

+

r

TT2

dQ

1

dQ即：11(3

.

3

.

7

)TT2

dQir2

dQr12可逆不可逆因为，可逆热温商是熵变DS。21rdQTD

S

=所以（3.3.7)成为：它的微分式为：12

dQDS

‡

T不可逆=

可

逆(3.3.8a)TdS

‡

dQ不可逆=

可

逆(3.3.8b)(3.3.8)的两个式子即为克劳修斯不等式。它说明，不可逆过程熵变大于该过程的热温商。因此，求不可逆过程熵变时，不能用该过程热温商，而应设计始末态与它相同的可逆途径，该可逆途径的热温商，才是该始末态的熵差，也即是不可逆过程的熵变。3.熵增原理在绝热情况下，若系统发生不可逆过程，由：12

dQDS

‡

T不可逆=

可

逆(3.3.8a)不可逆=

可

逆d

QT2D

S

‡

1∵Q

=0，∴DS

>0

，即在绝热不可逆过程中，熵增大；而在绝热可逆过程中，

DS

=0，熵值不变（所以有人也将绝热可逆过程称为“恒熵过程”）；熵值减小的过程是不可能发生的。此即熵增原理。若系统与环境不绝热，系统可以发生熵减小的过程。但若将系统与环境

合在一起，形成一个大隔离系统时，

该隔离系统自然与外界绝热。所以在

这个大隔离系统中，只能发生熵增大

过程，不可能发生熵减过程。（左图

中，我们用红色虚线表示不绝热界面，黑色实线表示隔离系统界面）环境系统系统环境因此，熵增原理也可表示为：不可逆=可逆DSiso

=

DSsys

+DSamb

‡

0(3.3.9a)上式中iso

、sys、amb分别为isolated

、system

、ambience的缩写当然也可有微分式：不可逆=可逆dSiso

=

dSsys

+dSamb

‡

0(3.3.9b)熵增原理是判断隔离系统内发生的过程的可逆与否的依据。所以(3.3.9)又称为熵判据。系统环境环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。所以可以认为，环境内部不存在不可逆变化。而由不可逆=可逆DSiso

=

DSsys

+DSamb

‡

0(3.3.9a)可知，若整个隔离物系进行的过程为不可逆，即是说，系统内进行的过程为不可逆。反之亦然。(3

.3

.6

b

)TdQ

r2D

S

=

1因为式中

是可逆热温商。当过程为不可逆时，TdQr由克劳修斯不等式，热温熵小于实际熵差。所以应当设计一个可逆途径，这个可逆途径的热温商，才等于熵差。§3.4熵变的计算1、单纯

pVT

变化过程熵变的计算熵是状态函数。对于已知始末态的任意过程，可由定义出发计算熵变。熵差的计算，除去相变化与化学变化以外，即是pVT变化过程。其包括变温过程及气体膨胀压缩过程。变温过程就是单纯的加热或冷却的传热过程。若要该过程可逆，则要求系统与环境温差为无限小。实际上，由于恒压变温与恒容变温的热已经分别等于热力学能变化与函变化，与过程可逆与否无关。所以可以直接将过程的热代入：(3

.3

.6

b

)TdQ

r2D

S

=

1即可求得这两种变温过程的熵变。pVT

变化相变化化学变化变温过程气体膨胀压缩恒压变温恒容变温Qp

=

ΔHQV

=

ΔU可逆相变不可逆相变系统熵变的计算(1).

理想气体

pVT

变化过程这里定义的理想气体指遵循Cp,m

-

CV

,m

=

RpV

=

nRT

,及Cp,m不随压力及温度变化的气体。这时问题比较简单。理想气体

pVT

可逆变化，非体积功等于零。dW'

=

0所以，可逆热为：dQr

=

dU

+

pdV应用熵变的定义：Td

S

=

d

Qr有：T

T

TV

,mdT

+

nR

dVT

VdS=

δQr

=

dU

+

pdV

=

nC积分可得：T

2T1d

VVV

2+

nR

V

1d

TTΔ

S

=

nC

V

,

m11(3.4.2a

)V

,mlnT2\

ΔS

=

nC+

nRln

V2TV以上公式可用于已知始、末态温度及体积的可逆变化的计算。对于已知始、末态温度及体积的不可逆变化，实际也可照套这个公式。因为，熵是状态函数。只要始末态确定，熵差就确定，与具体途径可逆与否无关。12不可逆可逆问题实际只在于，由不可逆过程达到的终态，是否与经过可逆过程达到的终态一样。描述一定量的气体有pVT三种变量。其中独立的变量只有两种，描述方式一共有3种，即为（T，V），（T，p)及(p，V)。以下讨论另两种组合的熵差计算。若已知(T1

，p1)及(T2

，p2

)，而要计算熵差，只须应用V与(T,p)的关系即可。T1

T2

V1

p2T1p1

V1

=

p2

V2

V2

=

p1

T2\将上式代入(3.4.9)，略加整理，得：21(3.4.2b)p,mΔS

=

nC\

ln

T2

+

nRln

p1T

p若已知(p1

，V1)及(p2

，V2)，而要计算熵差，只须应用T

与(p,V)的关系即可。T1

T2

T1

p1V1p1

V1

=

p2

V2

T2

=

p2

V2\将上式代入(3.4.9)，略加整理，得：11(3.4.2c)V

,mp

,m\

ΔS

=

nC

ln

p2+

nC

ln

V2pV以上，就是我们计算理想气体

pVT

变化的全部公式。以上三个公式还适用于理想气体混合物及其中任一组分的熵变计算。对于组成不变的混合物，Cp,m、CV,m为混合物摩尔热容。但应当注意，对混合物中任意组分来说，公式中的p应当理解为该组分的分压，体积为该气体分子遍及的整个体积。两种温度均为T，压力均为p的不同气体，若其物质的量分别为n1、n2

混合过程熵变是：DSmix

=

-(n1

+

n2

)R

(x1

ln

x1

+

x2

ln

x2

)这个公式实际上还适用于形成理想液态混合物的混合过程。气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容变温过程δQV

=

dU

=

nCV

,mdT(3.4.4

)1TnCT

2T\

D

S

=

V,

m

d

T恒压变温过程中δQp

=

dH

=

nC

p,mdT(3.4.5

)1TnCT2T\

Δ

S

=

p

,m

d

T两式中的Cp,m及CV,m均是温度的函数，不是常数。(2).凝聚态物质单纯pVT变化过程前面已讨论过，恒压变温过程中，δQp

=dH

=nC

p,mdT恒容变温过程

。δQV

=

dU

=

nCV

,mdTCV

,m

»

Cp,m压力变化不大时，但因为Cp,m

实际上容易测定，所以，一般有：dT

(3.4.2)T2

nC

p,mΔS

=

1严格讲，一定量的物质的熵是温度与压力的二元函数，S

=

S(T

,

p)，可以证明：dp

(3.4.3)TnC

¶T

p,

¶V

dS

=

p,m

dT

-

(3).理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程混合：两种以上理想气体混合或同一种液态物质混合计算方法：分别计算各部分熵变，求和例3.4.2P1122.

相变过程熵变的计算要计算某相变过程的熵变首先要确定，该相变是可逆相变，还是不可逆相变。(1)可逆相变纯物质两相平衡时，相平衡温度与相平衡压力间有确定的函数关系。压力确定后，温度就确定了，反之亦然。可逆相变，即是指在两相平衡压力与温度下的相变。(3.5.1)TΔ

β

HβΔα

S

=

α

因为在可逆相变中压力恒定，所以可逆热即为相变函。又由于温度一定，所以，物质B

由a

相态转化为b

相态的相变熵为：B(α)

p

,T

fi

B(β

)用上式，可计算正常熔点下的熔化熵，正常沸点下的蒸发熵等等。(2).

不可逆相变不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变即为不可逆相变。要计算不可逆相变的熵变，必须设计一个包括可逆相变的可逆途径，由计算该可逆途径的热温商，计算不可逆相变的熵变。在标准压力下，低于正常熔点（凝固点）温度下过冷液体的凝固；在一定温度下，在低于液体饱和蒸气压下液体的气化等等，都属于不可逆相变3.

环境熵变的计算上一节末，我们已讲到，环境通常由不发生相变及化学变化的物质组成，即使它与系统有功与热的交换，其温度、压力依然没有可觉察的变化。所以，其内部的过程是可逆过程。所以：系统环境sysamb1QT

ambQ r,

amb

T

amb=

-T

amb=dQT

ambdQD

S

amb2=

2=

1ambambamb(3.4.1)TTQsys=

-Q=

ambDS即是：其中，QSYS

为系统实际从环境得到的热，Qamb为环境实际由系统得到的热。两者绝对值相等，符号相反。§

3.5

热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算恒温恒压下的化学变化，通常是不可逆的，反应热也不是可逆热，因而，反应热与反应温度的比不等于化学反应的熵变。要由熵变定义计算，必须设计含有可逆化学变化在内的一条可逆途径。这就首先需要可逆化学反应的数据。但由于能斯特热定理的发现及热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使化学变化熵变的计算变得简单了。能斯特热定理上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。1906年，能斯特（Nernst

W.H.)提出结论：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于0K

而趋于零。或说：(3.6.1b)Dr

S(0K)

=

0此即能斯特热定理(3.6.1a)lim

Dr

S(T

)

=

0T

fi

0K即是：利用这个定理，可以帮助我们计算化学反应的熵变。设有常压下温度T

时纯态反应物aA+bB

反应生成均处于纯态的产物yY+zZ

。我们要计算该反应在T

的熵变。TaA纯态TbB纯态+TyY纯态TzZ纯态+DrSm(T)0

KyY纯态0

KzZ纯态+DrSm(0

K

)TaA纯态TbB纯态+0

KaA纯态0

KbB纯态+DS1DrSm(T)TyY纯态TzZ纯态+DS2其方法是，我们可设计如下途径：若以*代表纯物质，代表该物质在0

K代表纯物质B

在温度T

常时的摩尔熵，压下的摩尔熵，则有：S(B,T

)m*m*S

(B,0K

)}

{}B,T

)A,T

)mm1

m

m**

(*B,0K

)-

S

(+

b

S*

(A,0K

)-

S

(ΔS

=

a{SΔr

Sm

(0K

)=

0Z,0K

)}mm

m

m2*

(*

(*

(*

(

)

)+

z{S

Z

,T

)-

SY

,T

-

S

Y,0KΔS

=

y{S

}}

(3.6.2)m**-S

(B,0K)=

B

mBν

{S

(B,T

)\

Δr

Sm

(T

)=

ΔS1

+

Δr

Sm

(0K)+

ΔS2+yYz

ZDrSm(0K

)aAbB+DS1DS2yYz

Z+DrSm(T)+aAbB(3.6.2)即是表明,温度T

下，假想的纯态物质的化学变化的摩尔反应熵，等于参加反应的各纯物质在温度T

的摩尔熵与它在0K

的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。1.

热力学第三定律熵的绝对值为未知，应用熵的定义(3.3.6a

)dQrdefdS

==只能求得始末态间的熵变。T(3.3.6b)T2

dQrDS

=

1但若对于某一物质，规定了某一状态的摩尔熵值，就可求得它在其它状态的摩尔熵值。当然这是一个相对值。纯物质的熵值为温度和压力的函数。在一定压力下为温度的函数，且随温度降低而变小。在0K达到最小值。由能斯特热定理(3.6.1b)Dr

S(0K)

=

0在0K时，任何纯物质凝聚态间的反应，反应物的总熵等于产物的总熵:m

mmm*

Z,0K

)*

(B,0K

)=

yS

*

(Y,0K

)+

zS

(aS

*

(A,0K

)+

bS则若选定0K时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度T下摩尔反应熵的计算变得简单。所以就有热力学第三定律：热力学第三定律：0

K时纯物质完美晶体的熵等于零。用公式表示为：*

(m(3.5.1lim

ST

fi

0K完美晶体,T

=

0或：*

(m(3.5.2S0K,完美晶体=0第三定律之所以要规定纯物质，是由于若有杂质，至少会使物质增加混合熵；完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NO

NO

NONO……，但若有的分子反向排列，成为NONOON……，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。fifififififififififififififififififififififififififififi完美晶体fififi‹fi‹‹fi‹‹fifi‹fi‹‹fifi‹fi‹‹‹‹‹fifi‹‹fifi‹非完美晶体B=

0*S

(0K,完美晶体)2.规定熵和标准熵定义:规定熵—在第三定律基础上，相对于求得纯物质B在某一状态的熵为该物质B在该状态的规定熵。标准熵—在标准态下，温度T

时的规定熵，为该物质在T

时的标准熵。标准熵的符号为S若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度T

的标准熵求法如下：S

m

(g,

T

)=

Δ

S

1

+

Δ

S

2

+

Δ

S

3

+

Δ

S

4

+

Δ

S

5

+

Δ

S

6fi

Tfi

T气体升温fi

T液体升温固体升温bf0K12345校正为理想气体状态fi

T6(l)pg0dTC

(g)

Δ

vap

H

m

TbdTTfΔ

HΔS

2dTp

,mTTb

CTp

,mT

C

p

,m

(s)TΔS6

=

Δg

Sm

(T

)ΔS4

==

fus

m

ΔS5

=

TbΔS

3

=

fTTfΔS1

=

溶液中溶质的标准摩尔熵

—

在

p

=

100

kPa

及标准质量摩尔浓度

kg

-1

，且具有理想稀溶液性质的状态时b

=

1mol的摩尔熵。水溶液中离子的摩尔熵—人为规定氢离子H+(aq)

的标准摩尔熵。此基础上得出其它离子的标准摩尔熵。Sm

H ,

aq)=

0+3.

标准摩尔反应熵mB(3.6.2)B

m*=ν

{S

*

(B,T

)-

S

(B,0K

)}Dr

Sm

T

)根据左图，前节我们已得出：+yYzZDrSm(0K

)aAbB+DS1DS2yYzZ+DrSm(T)aA+

bB由于第三定律定义了，0K时纯物质完美晶体摩尔熵为零，所以，上式可写作：*

(r

m

B

mB\

D

S

(T

=

(3.5.5ν

S

B式（3.6.5）中与(3.6.2)中的不同在于，表示纯物质B

在温度T

的摩尔规定熵值。摩尔规定而熵值指以“0K时摩尔熵为零”为基准的相对熵值。表示纯物质B

在温度T

的摩尔熵值。m*S

(B)mS

*

(B,

T

)m*S

(B

)S

(

)B,

Tm*定义：标准摩尔反应熵—一定温度T下，反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵称为该温度T

下该化

学变化的标准摩尔反应熵。它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和。4.标准摩尔反应熵随温度的变化一般可由25°C下的标准摩尔熵，求得该25°C下的，标准摩尔反应熵，但是若要求其它温度下的标准摩尔反应

熵，就要讨论温度对标准摩尔反应熵的影响。用公式表示即是：BΔr

Sm

=

νBSm(B

(3.5.5设已知温度T

时某化学反应标准摩尔反应熵，，可设计今温度变化dT，标准摩尔反应熵变化途径如下：DrSmdDr

SmdS1dS2n

yY

+

nzZ-nAA -

n

BT

+

dT-

nAA -

nBBn

yY

+

nzZΔr

Sm

+dΔr

SmTΔr

Sm=

d

S

1

+

d

S

2由状态函数法可知：d

Δ

r

Sm下，故有：因反应物及产物均单独存在及处于标准压力pdS1dS2n

yY

+

nzZ-nAA -

n

BT

+

dT-

nAA

-

nBBTn

yY

+

nzZΔr

Sm

+dΔr

SmΔrSmTTT21

νY

C

p

,m

(Y

)+

νZC

p

,m

(Z)dS

=

dT

dT

νA

C

p

,m

(A

)+

νBC

p

,m

(B)=

-

νA

C

p

,m

(A

)-

νBC

p

,m

(B)dS

=

(-

dT

)(3.6.7a)dTTdTTDrCp,m={νAC

p,m

(A)+

νBCp,m

(B)+

νYCp,m

(Y)+

νZCp,m

(Z)}\

dDr

Sm

=(3.6.7b

)dT

TD

r

C

p

,m=或写作：dD

r

Sm若在温度区间T1

到T2中，所有反应物及产物均没有相变化，则：2dT

(3.6.8)TTT1r

p,mD

CDr

Sm

(T2

)=

Dr

Sm

(T1

)+2r

mC

p

,m\

Δ

S

(T

)=

(Δa

+

IR

)+

Δa

lnT

+

ΔbT

+

1

ΔcT

2

(3.6.9

)=

a

+

bT

+

cT

22则:Δr

C

p

,m

=Δa

+ΔbT

+ΔcT其中(Da

+IR)为积分常数，由某一温度的Dr

Sm

(T

)求得。将积分常数写成这种形式，是为了以后推导的一致。§

3.6

亥姆霍兹函数和吉布斯函数熵增原理给出了系统变化时,过程可逆与否的判据。但在应用此判据时，不但要计算系统的熵变，还要计算环境的熵变。多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由熵判据可引出两种新的判据，及两种新的状态函数—亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。1.

亥姆霍兹函数由熵判据不可逆=可逆dSiso

=

dSsys

+dSamb

‡

0可知：不可逆=可逆ambsysT+

dQamb

‡

0dS在恒温恒容及非体积功为零的条件下：dQamb

=

-dQsys

=

-dUsysTamb

=

Tsys在将以上等式代入后，因为所有量均为系统的性质，所以可略去下标sys

，得：TdS

-

dU

‡

0自发=平衡因为T

为常数，且大于零，所以有：d(U

-TS

)£

0<自发=平衡现定义：defA

==U

-TS

(3.6.2)为亥姆霍兹函数。£

0T,V即有：dA<自发=平衡(恒温、恒容、δW

´=0)(3.6.3a)或：DAT,V

£

0<自发=平衡(恒温、恒容、W´=0)(3.6.3b)这即是亥姆霍兹判据。它说明，恒温恒容且非体积功为零条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变的时候，处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。亥姆霍兹函数是状态函数，单位J，绝对值与热力学能一样为不知，是广度量。摩尔亥姆霍兹函数Am=A/n，单位J·mol-1，质量亥姆霍兹函数（或比亥姆霍兹函数）a

=A/m

单位J

·

kg-1

。亥姆霍兹函数的物理意义可由以下推导看出。在恒温可逆条件下，可逆热dQr

=TdS

，所以有：dAT

=

d(U

-TS

)=

dU

-TdS=

dU

-dQr

=

dWr或：(3.6.5)DAT

=

Wr说明，在恒温可逆过程中，系统的亥姆霍兹函变，等于过程的可逆功。rrr'rr'rrD

A

=

W

'+

(-

pdVT

,VT

,V而在恒温恒容可逆过程中系统的亥姆霍兹函变等于过程的可逆非体积功。推导证明如下：在恒温恒容可逆条件下：dAT

,V

=

dU

-

TdS其中但是

dQ

=

TdS

\

dA

=

dW

'或=

dQ

+

dW+

dW

)dU

=

dQ2.

吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零的条件下，=

-dH

sys=

-dQsysTamb

=

Tsys

dQamb熵判据不可逆=可逆‡

0dSiso

=

dSsys

+

dSamb变为：TdS

-

dH

‡

0自发=平衡因为T

为常数，且大于零，所以有：d

(H

-

TS

)£

0<自发=平衡现定义：(3.6.7

)defG

==

H

-

TS为吉布斯函数。T,

p即有：dG

£

0(恒温、恒压、δW

´=0)(3.6.8a)或：D

G

T,

p

£

0<自发=平衡<自发=平衡(恒温、恒压、W

´

=0)(3.6.8b)这即是吉布斯判据。它说明，恒温恒压且非体积功为零条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变的时候，处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。吉布斯函数是状态函数，单位J，

绝对值与热力学能一样为不知，是广度量。

摩尔吉布斯函数Gm=G/n

，单位J

·

mol-1，质量吉布斯函数（或比吉布斯函数）g

=G/m

单位J

·kg-1

。吉布斯函数的物理意义是：在恒温恒压可逆过程中系

统的吉布斯函变等于过程的可逆非体积功。推导证明如下：rrr'rrT

,

pT

,

p=

W

'

(3.6.10

)=

TdS-

pdVdG

T

,

p

=

dH

-

TdS

=

d(U

+

pV

)-

TdS=

dU

+

pdV

-

TdS\

dG

=

dW

'其中

dU

=

dQ

+

(

+

dW

)但是

dQ或

D

GdS(隔)=dS(系）+dS(环

>0

可能（不可逆）

=0

可逆<0

不可能

>0

可能（不可逆）

=0

可逆<0

不可能dS(隔)=dS(系）+dS(环）<0

自发（不可逆dT,V

A

=0

平衡（可逆）

>0

不可能(T,V

一定，W'=0)T,VA(T,V

一定，W'=0)0

不可能d

=0

平衡（可逆）<0

自发（不可逆）过程判据过程判据过程判据<0自发（不可逆d

G

=0平衡（可逆）T,

p

>0不可能(T,

p

一定，W′=0)0不可能<0自发（不可逆）(T,

p

一定，W′=0)d

G

=0平衡（可逆）T,

p3.

恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算根据这两个函数的定义式:(3.6.2

)(3.6.7

)defA

==

U

-

TSdefG

==

H

-

TS可知,恒温过程:(3.6.11)(3.6.12)DAT

=

DU

-T

DSDGT

=

DH

-

T

DS所以,对于恒温过程,若能求得DU、D

H、DS

，即可求得DA、DG

。(1)

理想气体恒温膨胀压缩过程理想气体恒温过程DU

=0,DH

=0。所以DAT

=

-TDS

DGT

=

-TDS

DS

=

nR

ln

V2

=

-nR

ln

p2V1

p111(3.7.11)p(3.7.10)VTTDG

=

nRT

ln

p2\

DA

=

-nRT

ln

V2凝聚态物质恒温变压过程，在压力变化不大时，DA与DG近似为零。在以下另有讨论。(2)

恒温衡压可逆相变\

DH

=

TDS=

DHT

T

S

=

Qr又

DG

=

DH

-TDS\

DG

=0所以恒温恒压可逆相变，DG

=0

。它的意义是，在p-T-G

图中，G平面在相变线T

=f(p)对应的位置，是连续的。例如，取p=const

的一个切片，则可看到，G-T

曲线在沸点连续，（但斜率不等）。*Tb\

D

A

=

D

G

-

pD

V

A

=

G

-

pV\

D

A

=

-

pD

V所以对于凝聚态之间的相变，如固体熔化、晶型转变，DV

»

0,故

DA

»

0T*bTGp

=

const气相区液相区O但对于有气体参与的相变，如蒸发、升华，当蒸气压力不大时ΔV

»Vg

ΔA

=

-

pΔV

»

-

Δn(g)RT其中Dn(g)

为相变中，气态增加的物质的量。对于不可逆相变过程，可以设计一条包括可逆相变在内的途径来计算DA与DG。其中必然包括改变温度和压力的过程。这类过程中DA与DG

的计算，在下节讨论。(3)

恒温恒压下化学变化定义:

化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数

DrGm

是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数

。求得标准摩尔反应函Δr

H

m方法1:首先由或BD

r

H

m

=

ν

B

D

f

H

m

(B

)BD

r

H

m

=

-

ν

B

D

c

H

m

(B

)再由同一温度下物质的标准摩尔熵，由BΔr

Sm

=

νB

Sm

(B)求得同一温度的标准摩尔反应熵。D

r

S

m然后，由：

DrGm

=

Dr

Hm

-TDr

Sm求得在温度T

下该反应的标准摩尔反应吉布斯函数。方法2:由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算。定义：一定温度下物质

B

的标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下，由各自处在标准压力下的热力学稳定单质，生成化学计量数

vB

=1的标准压力下

B

的吉布斯函数变化，除以反应进度。标准摩尔生成吉布斯函数的符号为Df

Gm

。显然，热力学稳定单质的Δf

Gm

=

0

。对水溶液中的离子，人为规定氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为0

。即是说，一定温度下化学反应标准摩尔反应吉布斯函数为同温度下，反应前后各物质的标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量系数的乘积之和。最后一个问题是，如何从已知温度的化学反应热力学函数计算另一温度的化学反应热力学函数。对于化学反应B0

=

νBB计算标准摩尔反应吉布斯函数的公式为：BDrGm

=

νB

Df

Gm§

3.7

热力学基本方程及麦克斯韦关系式至今，我们已经接触了p

、V

、T

、U、H、S、A、G

八个热力学状态函数。其中U、S与p、V

、T为基本状态函数，由它们结合，得出H、A、G

三个常用的组合状态函数。历史上，组合状态函数还有多种（如，TS、pV

）。但是经常应用的只有U、S、H、A、G五种。其中U、H解决能量计算问题，S

、A、G

解决过程方向性问题。本节将讨论如何计算封闭的热力学平衡系统，其U

、H、A、G

因状态变化而发生的改变量。1.

热力学基本方程当热力学封闭系统由一种平衡态，经可逆途径转变为另一种平衡态时，若没有做非体积功。则：dW

'

=

0

p

=

p

dQ

=

TdSr

amb

r将这些式子代入热力学第一定律公式dU

=

dQ

-

pamb

dV

+

dW

'得：dU

=

TdS

-

pdV

(3.7.1由焓的定义H

=U

+pV得dH

=dU

+pdV

+Vdp(3.7.2dU

用(3.8.1)代入，可得：dH

=

TdS

+

Vdp由亥姆霍兹函数定义A

=U

-TS得dA

=dU

-TdS

-SdT由吉布斯函数的定义G

=H

-TS得dG

=

dH

-TdS

-

SdTdU

用(3