第六章 化学动力学

第六章化学动力学§4简单级数反应的速率方程§5反应级数的确定基本内容§1反应速率的表示方法及其测定§2基元反应§3反应速率方程§6温度对反应速率的影响§8光化反应§10催化作用的基本概念§11酸碱催化§12酶催化热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它们发生？热力学无法回答！局限性：只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率如何？反应机理如何？化学热力学的研究对象：化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。例如：前言化学反应的反应速率、反应机理以及T、p、催化剂、溶剂、光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂前言第一节

反应速率的表示方法及其测定

反应速率的表示方法反应速率的测定内容一.反应速率的表示方法反应速率（r）：反应物或产物浓度随时间的变化率。图中曲线上各点的切线斜率的绝对值,即为反应速率r。

浓度c时间反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化产物P

一.反应速率的表示方法对于恒容反应:

aA+dDgG+hH反应速率可写作:它们之间有如下的关系:单位：浓度•时间-1一.反应速率的表示方法反应进度：aA+dD→gG+hHt=0nA,0nD,0nG,0nH,0ξ=0t=tnAnDnGnHξ=ξ

一.反应速率的表示方法aA+dD→gG+hH则r可表达为:(2)r的单位：浓度•时间-1说明：(1)B：产物“+”，反应物“-”例：3H2+N2→2NH3mol•dm-3•s-1气相反应：常用分压p来代表浓度c一.反应速率的表示方法浓度c时间反应物R产物P测定不同时间t体系内各物质的浓度c，据此绘出c-t曲线，然后在曲线上求斜率得到r。二.反应速率的测定二.反应速率的测定化学法：用化学分析方法测定c随t的变化。优点：能直接得到浓度的绝对值不足：操作复杂，分析速度慢物理法：监测与c有关的物理量随t的变化。如：折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度等。优点：连续、快速、方便不足：无法直接测定浓度（需考虑浓度与物理量之间的关系）第二节基元反应计量方程与机制方程基元反应与总包反应反应分子数内容一.计量方程与机制方程计量方程：只表示反应前后的物料平衡关系。2O33O2机制方程：表示实际反应过程(反应历程)的方程，反映实际步骤、反应机理。例如:例如：上述反应经历了两个步骤:O3O2+O(1)2O2O+O3

(2)二.基元反应与总包反应例：H2和I2的气相反应这是一个总包反应,由以下基元反应组成：

基元反应：由反应物微粒一步直接生成产物的反应。-----机制方程。

总包反应：由多个基元反应组成的反应，又称复杂反应。-----若干机制方程形成的计量方程。H2+I22HII2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)三.反应分子数反应分子数：基元反应中，实际参加反应的“分子”数目。取值为1、2、3。分子、离子、原子、自由基等微粒基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数说明：反应分子数≥4的反应没有发现！单、双、三分子反应第三节反应速率方程基元反应的速率方程反应速率常数和反应级数内容概念c=f(t)

速率方程微分速率方程积分速率方程（动力学方程）一.基元反应的速率方程—质量作用定律质量作用定律：在恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。反应速率常数(微分速率方程)一.基元反应的速率方程—质量作用定律说明：①质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。例：气相反应总反应速率：一.基元反应的速率方程—质量作用定律②基元反应符合质量作用定律，但如果反应“速率方程”与“化学反应方程式”形式一致,不一定是基元反应。例：H2和I2的气相反应H2+I22HI（速率控制步骤）慢快I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)一.基元反应的速率方程—质量作用定律反应(1)中正反应速率为:r1=k1cI2cM逆反应速率为:r2=k2cI2cM反应(2)的速率为：r3=k3cI2cH2k1cI2cM=k2cI2cM整理得:实验表明,反应(1)的速率快,能迅速达到平衡，则:r1

=r2I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)慢快k1k2k3一.基元反应的速率方程—质量作用定律反应(2)的速率慢,总反应速率主要取决于反应(2)的速率：k1、k2、k3：各基元反应的速率常数;k

总：总包反应的速率常数。I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)慢快k3k1k2一.基元反应的速率方程—质量作用定律复杂反应的速率方程：1.根据实验2.根据反应机理与公式推导H2和I2的气相反应H2+I22HI二.反应速率常数和反应级数

总包反应的速率方程应由实验确定,其形式各不相同。其中:(1)、(3)比例常数

k

称为反应速率常数或比反应速率,简称速率常数或比速率。1.反应速率常数k(1)H2+I22HI(2)H2+Br22HBr(3)H2+Cl22HCl二.反应速率常数和反应级数

说明：①意义：各反应物都为单位浓度时的速率②单位：与α、β数值有关③与反应种类（Ea）、T、催化剂等有关，与反应物的浓度无关aA+dDG二.反应速率常数和反应级数

则、、、…别为A、D、E、…的反应级数反应的总级数：n=+++…aA+dD+eE+…G2.反应级数实验测得：反应级数n：反映浓度对反应速率的影响程度。二.反应速率常数和反应级数

说明：(1)反应级数是实验测定的，来源于速率方程，与反应方程式无关，各反应物的级数与其计量系数a、d、e、…无关。如：复杂反应H2+Cl2

2HCl二.反应速率常数和反应级数

（2）n可以是分数、小数、负数、零。

无级数反应：是指有的化学反应的速率方程不能归纳为r=kcAcD...的形式。例：H2+Br2

2HBr实验测出：例如：二.反应速率常数和反应级数无级数反应来源：速率方程基元反应二.反应速率常数和反应级数（3）反应级数与反应分子数的区别二.反应速率常数和反应级数

基元反应：反应分子数＝反应级数即：单分子反应为一级反应双分子反应为二级反应三分子反应为三级反应但有例外，如假一级反应基元反应：aA+dDG（3）反应级数与反应分子数的联系：（5）假一级反应：由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定),而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应,又称为假一级反应或准一级反应。二.反应速率常数和反应级数

如蔗糖水解：第四节简单级数反应的速率方程一级反应二级反应零级反应内容简单级数反应的速率方程小结一.一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。一.一级反应1．c~t关系式

A

G微分速率方程为:

t=0cA,00t=tcA=cA,0－x

x将上式移项并积分:积分后得:或对一级反应2．一级反应特征:

①k的单位：时间1(s1、min1等);②线性关系：lncA～t成直线斜率为kA,截距为lncA,0;一.一级反应③由反应间隔ｔ相同，cA/cA,0有定值cA=cA,0－xlnCAt一.一级反应半衰期（t1/2）：反应物消耗一半所需的时间。④当时，t=t1/2

注意：一级反应的半衰期与初始浓度cA,0无关！一.一级反应⑤

当时，t=t0.9

∴一级反应的分数衰期都是与起始物浓度无关的常数⑥反应范围：药物在人体内的吸收、放射元素的蜕变等例1药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,一.一级反应

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求①四环素在血液中的半衰期;

②欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?3．应用举例：（1）病人用药时间间隔的确定斜率为0.0936h1，则:k=0.0936h1,t1/2=ln2/k=7.4h

②由直线的截距得初浓度c0=0.69mg/100ml血液中四环素浓度降为0.37mg/100ml所需的时间为:

图6－2一.一级反应

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15解:①以lnc对t作图得直线lnCAt一.一级反应(2)考古例2某原始人类的山洞中发现一批种子的残骸，经分析测得其中含14C5.38×10-14%，试问此洞穴中原始人类生活的年代为何？已知：活体植物中14C的比例为1.10×10-13%14C的t1/2=5720年一.一级反应解：宇宙射线恒定地产生14C，植物组织不断地将14C吸收、代谢，活体植物中14C的比例是固定的，一旦植物死亡，从空气中吸收、排泄14C的过程便停止了，原来的14C发生衰变，含量下降。∵14C的t1/2=5720年

c0=1.10×10-13%c=5.38×10-14%t=5903年例3：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：一.一级反应反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。二.二级反应例如：1．c~t关系式二.二级反应微分速率方程为:将上式移项并积分:积分后得:当cA＝cA,0/2时,半衰期:二.二级反应其微分速率方程为：①若cA,0＝cD,0，则反应进行到任意时刻都有:其速率方程可简化为:积分后得：二.二级反应②若cA,0cD,0，则得:

定积分:

二.二级反应定积分:得:

或①k的单位：浓度1时间1(mol1m3s1或mol1Ls1等);②当cA,0=cD,0时,1/cA~t成线性关系斜率:kA,截距:1/cA,0;二.二级反应2．二级反应特征:

当cA,0cD,0时,~t成线性关系当cA,0=cD,0时当cA,0cD,0时斜率:(cA,0cD,0)kA1/cAt二.二级反应③半衰期与起始物浓度成反比当cA,0=cD,0时,当cA,0cD,0时,④反应范围：有机物的加成，取代，消除，皂化等反应乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHNaOH的初浓度为cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s二.二级反应3．应用举例解:先由上列数据计算出

以对t作直线，见图。图6－3二.二级反应直线的斜率为5.213104s1，则k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。例4上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25℃时浓度都为0.0200mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值G如下,求反应速率常数k。

CH2COOC2H5+OH-

CH3COO-

+C2H5OH1.4541.5301.6371.8362.0242.400103G/S252015950t/min二.二级反应

CH2COOC2H5+OH-

CH3COO-

+C2H5OH二.二级反应cA,0cA=k(G0Gt)cA,00

=k(G0G)k=cA,0/(G0G)cA=k(GtG)1.4541.5301.6371.8362.0242.400103G/S252015950t/min=cA,00→t0→∞t二.二级反应cA,0=k(G0G)k=cA,0/(G0G)

cA=k(GtG)直线的斜率为15.42min。图6－4二.二级反应[106(G0Gt)/t](S/min)37.8443.5050.8762.6775.201.4541.5301.6371.8362.0242.400103G/S252015950t/min以Gt对(G0Gt)/t作直线,见图,=6.486mol-1Lmin-1=0.1081mol-1Ls-1由以上数据计算(G0Gt)/t如下:反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应。三.零级反应A→P 1．c~t关系式cA,0cA=kAt

三.零级反应2．零级反应特征:

①k的单位:浓度时间1(molm3s1或molL1s1等);②cA~t成线性关系：直线的斜率：kA,截距：cA,0;③半衰期与反应物起始浓度成正比:cA,0cA=kAt

当cA=0反应完全，时间为t=2t1/2零级反应完全的时间是有限的④反应范围：光化反应、电解反应、表面催化反应cAt简单级数反应的速率方程小结[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1对A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n*n1四.简单级数反应的速率方程小结四.简单级数反应的速率方程小结半衰期零级反应一级反应二级反应n级反应第五节反应级数的确定积分法（尝试法）微分法半衰期法内容一.积分法（尝试法）当实验测得了一系列cA～t的动力学数据后，作以下两种尝试：

1.将各组(cA,t)

值代入某具有简单级数反应的积分速率方程中，计算k

值。若得k值基本为常数，则此反应为该级反应。若求得k不为常数，则尝试其它级数反应。(cA,1,t1)(cA,2,t2)(cA,3,t3)(cA,4,t4)k1k2k3k4假设二级反应：

2.分别用下列方式作图：(3)积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数n。一.积分法（尝试法）一级二级零级(1)要求：数据点要多(2)由直线斜率求出k值若反应微分速率方程具有如下的简单形式:斜率：n截距：lnkA二.微分法lnrA

~lncA作图:(1)作cA~t图二.微分法r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=n(2)作lnr~lncA图,直线的斜率=n，截距=lnkA。作曲线的切线，r=|切线斜率|；c1c3c2t1t2t3初速率法(初浓度法):

对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行实验,分别作出它们的cA~t曲线,在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜率,其绝对值即为初速率r0,然后作lnr0~lncA,0图,由直线的斜率和截距,求得

n

和kA。二.微分法r0,1r0,2tc1c2c3r0,3lnr0lnc0321斜率=nA→Gr1r2r3cAtc1c3c2t1t2t3如果对反应速率有影响的反应物不止一种,其微分速率方程符合下式:二.微分法aA+dD+eE+…GA→G

用微分法确定反应级数,不仅适用于整数级数的反应,也适用于分数级数的反应。二.微分法令aA+dD+eEG三.半衰期法A→G或(1)测量反应的半衰期cA,0t1/2cA,0’t1/2’(2)如果数据较多,则用作图法更为准确 lnt1/2=(1n)lncA,0+常数由lnt1/2~lncA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。此法也可用反应进行到其他任意分数的时间。三.半衰期法第六节温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯经验公式活化能药物贮存期预测内容前言一.阿仑尼乌斯经验公式一.阿仑尼乌斯经验公式（1）指数式：

A:指前因子，与k具有相同单位；Ea:

实验活化能或表观活化能,简称活化能；具有能量单位，KJ/mol；

阿式认为：A和Ea都是与T无关的常数，是动力学中重要参数。(单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率)A是与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子一.阿仑尼乌斯经验公式（3）（2）对数式：lnk~1/T作图得直线，斜率：-Ea/R；截距：lnA一.阿仑尼乌斯经验公式（4）微分式：k值随T的变化率决定于值的大小说明：(1)阿式最初是从气相反应中总结出来的,后来发现它也适用于液相反应或复相催化反应;(2)阿式既适用于基元反应,也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。一.阿仑尼乌斯经验公式(3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿式。kT阿氏型酶催化爆炸烃氧化特殊反应不符合阿式的典型反应的k~T关系：例5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484102s1和1.080104s1,求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。一.阿仑尼乌斯经验公式例5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484102s1和1.080104s1,求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。一.阿仑尼乌斯经验公式二.Ea活化能二.Ea活化能两分子接近，发生化学反应，必使旧键断裂，新键生成;旧键从松弛到断裂需要获得能量；新键形成前两原子的相互接近也必有斥力，为克服此斥力，也必须获得能量。AABBAABBAABB基元反应AABBAABBAABB二.Ea活化能活化状态3.基元反应活化能（基元反应）：反应的能垒EE1E2E3Ea2Ea1反应进程正反应的活化能:Ea1=E3-E1逆反应的活化能:Ea2=E3-E2反应热

:Q=E2-E1二.Ea活化能4.活化能与反应热的关系：E1E2E3Ea2Ea1E反应进程=

Ea1-Ea2恒容反应,为rU恒压反应,为rH

反应热Q二.Ea活化能由实验测得，它为阻碍反应的综合能垒。

历程Ea(1)表观活化能与基元反应的活化能的关系由反应机理决定;(2)复杂反应表观活化能是基元反应活化能的代数和。A：表观指前因子Ea：表观活化能(阿氏公式对复杂反应适用)aA+dD+eE+…G二.Ea活化能I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)慢快k3k1k2H2+I22HIk二.Ea活化能二.Ea活化能二.Ea活化能lnk~1/T作图:直线斜率：lnk1/T1/T21/T112活化能越大，温度对k的影响越大二.Ea活化能反应物E1产物E2E3反应热QEa2Ea1E反应进程活化状态总结:

阿仑尼乌斯Ea只对基元反应才有明确的物理意义。对总包反应而言,阿仑尼乌斯Ea是构成总包反应的各基元反应活化能的组和。可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。(3)一般化学反应的Ea约在40~400kJ/mol之间。(4)升高T对Ea大的反应相对有利；降低T对Ea小的反应相对有利。二.Ea活化能原理:

应用化学动力学的原理,在较高的温度下

进行试验,使药物降解反应加速进行,经数学处

理后外推得出药物在室温下的贮存期。三.药物贮存期预测三.药物贮存期预测lnk1/T1/298k298例63%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深,当吸收度(Abs,

430nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验,获得如下数据,求在室温(298.15K)下避光保存的贮存期。三.药物贮存期预测三.药物贮存期预测0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880361.15K353.15K343.15K333.15Kt/hAt/hAt/hAt/hA三.药物贮存期预测(1)Abs~c(产物)(2)确定反应级数（尝试法）cA,0

cA=kAt

零级反应一级反应二级反应A→产物A→产物三.药物贮存期预测三.药物贮存期预测0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880361.15K353.15K343.15K333.15Kt/hAt/hAt/hAt/hA三.药物贮存期预测T(K)333.15343.15353.15361.15k103(Abs/h)1.333.8210.624.0不同温度下的速率常数如下：tAbs333.15K343.15K353.15K361.15KAbst

Abs0=k298t0.222t0.222

=(0.2220.088)/1.65210-5=8111h=338daylnk~1/T作直线：三.药物贮存期预测活化能：Ea=12410R=103.2kJmol-1指前因子：A=1.971013(Abs/h)T=298.15K代入方程：lnk1/T第八节光化反应概念光化反应的特点内容概念光化学反应：由光照射而引起的化学反应，简称光化反应。光：可见光、紫外光、红外光、电磁辐射等。活化能：光或高能辐射如：光合作用、胶卷感光、染料褪色、药物在光照下分解等一般化学反应又称热反应。活化能：分子热运动1.等温等压条件下，能进行ΔrGm

>0的反应；2.光化反应的温度系数较小；光化反应的特点3.光化反应具有很高的选择性。1.等温等压条件下，进行ΔrGm

>0的反应；2.光化反应的温度系数较小；光化反应的特点

∵hν=E属于非体积功如植物在阳光下进行的光合作用：ΔrGm>06CO2+6H2O→C6H12O6+6O2而一旦光源切断，则逆向进行（花草晚间消耗O2）。一般热反应：光化反应的特点3.光化反应具有很高的选择性。激光具有高度的单色性,可以有选择地激发分子中特定的化学键,因而激光化学反应(尤其是红外激光化学反应)具有高度的选择性,为人们实现“分子裁剪”的愿望指出了研究方向。第十节催化作用的基本概念基本概念催化剂基本特征催化机理内容基本概念催化作用：一种或多种少量的物质,能使化学反应的速率显著增大,而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象。催化剂：起催化作用的物质。自催化剂：反应过程中自发产生的催化剂,是一种(或几种)反应的产物或中间产物。自催化作用：产生自催化剂的现象。一.催化剂基本特征1．催化剂参与反应，但本身化学性质、数量皆不变，物理性质可以发生改变；Ag失去光泽，成粉末2．催化剂改变反应途径，不改变反应始终态(化学平衡)；催化剂对正逆反应同时加速Ea催化剂不能使热力学中不可能的反应发生3．催化剂具有高度的选择性；一.催化剂基本特征选择性=100%酶>络合物>金属、酸碱催化剂4．对杂质敏感。一.催化剂基本特征杂质助催化剂:使催化剂的活性、选择性、稳定性增强阻化剂：使催化剂中毒永久中毒化学反应暂时中毒物理吸附CH4+COCu催化剂的催化机理,可用以下通式表示：二.催化机理A+BABKK为催化剂(2)AK+BAB+Kk3k1(1)A+KAKk2不稳定的中间产物或络合物催化剂又被重新复原快平衡慢能量反应坐标Ea2Ea1Ea3EaAB...A+B+KAK+BA...B...KAB+KA...D慢A+BABK(2)AK+BAB+Kk3k1(1)A+KAKk2二.催化机理快慢二.催化机理二.催化机理能量反应坐标Ea2Ea1Ea3EaEa'AB...A+B+KAK+BA...B...KAB+KA...D>k第十一节酸碱催化酸碱催化概念酸碱催化的机理酸碱催化系数内容一.酸碱催化概念酸碱催化：催化剂为酸或碱的催化反应。广义酸碱（酸碱质子理论）概念：凡能给出质子(H+)

的物质称为广义酸：凡能接受质子(H+)的物质称为广义碱：如：酯的水解、糖的水解、缩合、脱水等反应专属酸碱催化：催化剂为H+或OH酸碱催化

广义酸碱催化：催化剂为广义酸碱如NH4+如Ac-一.酸碱催化概念注：在水溶液中，H2O也可以作为催化剂S+HASH++AP+HAHS+BS+HB+P+B二.酸碱催化的机理广义酸催化反应的机理:S：碱性反应物；HA：酸性催化剂P：产物广义碱催化反应的机理:HS：酸性反应物；B：碱性催化剂二.酸碱催化的机理注：（1）酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用,从而具有催化作用；（2）酸：酸性越强，催化能力越强；碱：碱性越强，催化能力越强。许多药物可被酸、碱同时催化分解:k0：在溶剂参与下反应自身的速率常数;kH+、kOH-：被酸、碱催化的速率常数,即酸、碱催化系数;cS:反应物浓度;cH+、cOH-：H+和OH的浓度三.酸碱催化系数k：总速率常数k=k0+kH+cH++kOH-cOH-在水溶液中:水溶液中进行的酸碱催化反应,其k与溶液的pH值密切相关。kpH三.酸碱催化系数酸催化为主,kkH+cH++k0碱催化为主,kkOH-cOH-+k0酸或碱催化作用都不大,kk0k0药物水中分解的k~pH示意图：如何提高药物在水溶液中的稳定性？k=k0+kH+cH++kOH-cOH-反应速率最慢的pH值(pH)m为:(pH)m=(lgkH+lgkOH-lgKw)/2三.酸碱催化系数∵

∴

在该(pH)m处药物最稳定，k有最小值

酸或碱催化系数kH+、kOH-与酸或碱的解离常数Ka或Kb的关系：kH+=GaKa

kOH-=GbKbGa、Gb、、都是经验常数,和的值在0~1之间第十二节酶催化酶催化剂的特点酶催化反应机理内容概念酶:由生物或微生物产生的一种具有催化能力的特殊蛋白质。酶催化反应：

以酶为催化剂的反应。

约有150种类型的酶已经以晶体的形式分离出来酶催化机理：酶催化过程既可看成是反应物(底物)与酶形成了中间产物，也可以看成是在酶的表面上先吸附底物，再进行反应。酶反应物1．高选择性（专一性）一.酶催化剂的特点乳酸脱氢酶只催化L-乳酸，对D-乳酸不起作用。酶的选择性超过了任何人造催化剂例如：脲酶只能将尿素迅速转化成NH3和CO2，而对其他反应没有任何活性；2．高活性例如：蔗糖水解反应酸催化：酶催化：使Ea明显降低一.酶催化剂的特点3．对T、pH、杂质敏感杂质：与酶的活性中心结合，使酶失活温度：Ｔ↑，ｋ↑室温或略高于室温pH值：一.酶催化剂的特点CN-中毒机理：CN-与细胞色素氧化酶中的Fe(Ⅲ)牢固结合，使酶丧失活性，从而造成生物体死亡。CN-抢救方法：Fe(Ⅱ)HbFe(Ⅲ)HbFe(Ⅲ)Hb-CN-使细胞色素氧化酶中的CN-释放出来注射高铁血红蛋白生成剂（NaNO2)

催化原因：

酶分子中较小的区域内存在着结构复杂的活性中心。这些活性中心由某些具有特定化学结构和空间构型的基团组成,只有当活性中心里各基团结构排列恰好与反应物的某些反应部位的结构相适应,并以氢键或其它形式与之相结合时,酶才表现出催化活性。二.酶催化反应机理活性中心酶反应物二.酶催化反应机理单底物酶催化反应机理:∵酶的催化效率极高，cES极小∴

用稳态近似法二.酶催化反应机理用稳态近似法：∴

KM的物理意义：酶与底物结合的不稳定常数——Michaelis-Menten公式米氏常数假设酶的初浓度为cE,0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物cES，余下的游离酶浓度为cE：二.酶催化反应机理代入∵得二.酶催化反应机理讨论：（1）当cS很小时，（2）当cS很大时，零级反应（3）当cS→∞时，一级反应当123451231.5典型的酶催化反应速率曲线二.酶催化反应机理KM和rmax的求法:重排得：二.酶催化反应机理可求得KM和rmax可用于鉴别酶的种类MagneticResonanceImaging磁共振成像发生事件作者或公司磁共振发展史1946发现磁共振现象BlochPurcell1971发现肿瘤的T1、T2时间长Damadian1973做出两个充水试管MR图像Lauterbur1974活鼠的MR图像Lauterbur等1976人体胸部的MR图像Damadian1977初期的全身MR图像

Mallard1980磁共振装置商品化1989

0.15T永磁商用磁共振设备中国安科

2003诺贝尔奖金LauterburMansfierd时间MR成像基本原理实现人体磁共振成像的条件:人体内氢原子核是人体内最多的物质。最易受外加磁场的影响而发生磁共振现象(没有核辐射)有一个稳定的静磁场（磁体）梯度场和射频场：前者用于空间编码和选层，后者施加特定频率的射频脉冲，使之形成磁共振现象信号接收装置：各种线圈计算机系统：完成信号采集、传输、图像重建、后处理等

人体内的H核子可看作是自旋状态下的小星球。自然状态下，H核进动杂乱无章，磁性相互抵消zMyx进入静磁场后，H核磁矩发生规律性排列（正负方向），正负方向的磁矢量相互抵消后，少数正向排列（低能态）的H核合成总磁化矢量M，即为MR信号基础ZZYYXB0XMZMXYA:施加90度RF脉冲前的磁化矢量MzB:施加90度RF脉冲后的磁化矢量Mxy.并以Larmor频率横向施进C:90度脉冲对磁化矢量的作用。即M以螺旋运动的形式倾倒到横向平面ABC在这一过程中，产生能量

三、弛豫（Relaxation）回复“自由”的过程

1.

纵向弛豫（T1弛豫）：

M0（MZ）的恢复，“量变”高能态1H→低能态1H自旋—晶格弛豫、热弛豫

吸收RF光子能量（共振）低能态1H高能态1H

放出能量（光子，MRS）T1弛豫时间：

MZ恢复到M0的2/3所需的时间

T1愈小、M0恢复愈快T2弛豫时间：MXY丧失2/3所需的时间；T2愈大、同相位时间长MXY持续时间愈长MXY与ST1加权成像、T2加权成像

所谓的加权就是“突出”的意思

T1加权成像（T1WI）----突出组织T1弛豫（纵向弛豫）差别

T2加权成像（T2WI）----突出组织T2弛豫（横向弛豫）差别。

磁共振诊断基于此两种标准图像磁共振常规h检查必扫这两种标准图像.T1的长度在数百至数千毫秒（ms）范围T2值的长度在数十至数千毫秒（ms）范围

在同一个驰豫过程中,T2比T1短得多

如何观看MR图像：首先我们要分清图像上的各种标示。分清扫描序列、扫描部位、扫描层面。正常或异常的所在部位---即在同一层面观察、分析T1、T2加权像上信号改变。绝大部分病变T1WI是低信号、T2WI是高信号改变。只要熟悉扫描部位正常组织结构的信号表现，通常病变与正常组织不会混淆。一般的规律是T1WI看解剖,T2WI看病变。磁共振成像技术－－图像空间分辨力，对比分辨力一、如何确定MRI的来源（一）层面的选择1.MXY产生（1H共振）条件

RF=ω=γB02.梯度磁场Z（GZ）

GZ→B0→ω

不同频率的RF

特定层面1H激励、共振

3.层厚的影响因素

RF的带宽↓

GZ的强度↑层厚↓〈二〉体素信号的确定1、频率编码2、相位编码

M0↑--GZ、RF→相应层面MXY----------GY→沿Y方向1H有不同ω

各1H同相位MXY旋进速度不同同频率一定时间后→→GX→沿X方向1H有不同ω沿Y方向不同1H的MXYMXY旋进频率不同位置不同（相位不同）〈三〉空间定位及傅立叶转换

GZ----某一层面产生MXYGX----MXY旋进频率不同

GY----MXY旋进相位不同（不影响MXY大小）

↓某一层面不同的体素，有不同频率、相位

MRS（FID）第三节、磁共振检查技术检查技术产生图像的序列名产生图像的脉冲序列技术名TRA、COR、SAGT1WT2WSETR、TE…….梯度回波FFE快速自旋回波FSE压脂压水MRA短TR短TE－－T1W长TR长TE－－T2W增强MR最常用的技术是：多层、多回波的SE（spinecho，自旋回波）技术磁共振扫描时间参数：TR、TE磁共振扫描还有许多其他参数：层厚、层距、层数、矩阵等序列常规序列自旋回波（SE）,快速自旋回波（FSE）梯度回波（FE）反转恢复（IR），脂肪抑制（STIR）、水抑制（FLAIR）高级序列水成像（MRCP,MRU,MRM）血管造影（MRA,TOF2D/3D）三维成像（SPGR）弥散成像（DWI）关节运动分析是一种成像技术而非扫描序列自旋回波（SE）必扫序列图像清晰显示解剖结构目前只用于T1加权像快速自旋回波（FSE）必扫序列成像速度快多用于T2加权像梯度回波（GE）成像速度快对出血敏感T2加权像水抑制反转恢复（IR）水抑制（FLAIR）抑制自由水梗塞灶显示清晰判断病灶成份脂肪抑制反转恢复（IR）脂肪抑制（STIR）抑制脂肪信号判断病灶成分其它组织显示更清晰血管造影（MRA）无需造影剂TOF法PC法MIP投影动静脉分开显示水成像（MRCP，MRU，MRM）含水管道系统成像胆道MRCP泌尿路MRU椎管MRM主要用于诊断梗阻扩张超高空间分辨率扫描任意方位重建窄间距重建技术大大提高对小器官、小病灶的诊断能力三维梯度回波（SPGR） 早期诊断脑梗塞

弥散成像MRI的设备一、信号的产生、探测接受1.磁体（Magnet）:静磁场B0（Tesla,T）→组织净磁矩M0

永磁型（permanentmagnet）常导型（resistivemagnet）超导型（superconductingmagnet）磁体屏蔽（magnetshielding）2.梯度线圈（gradientcoil）:

形成X、Y、Z轴的磁场梯度功率、切换率3.射频系统（radio-frequencesystem，RF）

MR信号接收二、信号的处理和图象显示数模转换、计算机，等等；MRI技术的优势1、软组织分辨力强（判断组织特性）2、多方位成像3、流空效应（显示血管）4、无骨骼伪影5、无电离辐射，无碘过敏6、不断有新的成像技术MRI技术的禁忌证和限度1.禁忌证

体内弹片、金属异物各种金属置入：固定假牙、起搏器、血管夹、人造关节、支架等危重病人的生命监护系统、维持系统不能合作病人，早期妊娠，高热及散热障碍2.其他钙化显示相对较差空间分辨较差（体部，较同等CT）费用昂贵多数MR机检查时间较长1.病人必须去除一切金属物品，最好更衣，以免金属物被吸入磁体而影响磁场均匀度，甚或伤及病人。2.扫描过程中病人身体（皮肤）不要直接触碰磁体内壁及各种导线，防止病人灼伤。3.纹身（纹眉）、化妆品、染发等应事先去掉，因其可能会引起灼伤。4.病人应带耳塞，以防听力损伤。扫描注意事项颅脑MRI适应症颅内良恶性占位病变脑血管性疾病梗死、出血、动脉瘤、动静脉畸形（AVM）等颅脑外伤性疾病脑挫裂伤、外伤性颅内血肿等感染性疾病脑脓肿、化脓性脑膜炎、病毒性脑炎、结核等脱髓鞘性或变性类疾病多发性硬化（MS）等先天性畸形胼胝体发育不良、小脑扁桃体下疝畸形等脊柱和脊髓MRI适应证1.肿瘤性病变椎管类肿瘤（髓内、髓外硬膜内、硬膜外），椎骨肿瘤（转移性、原发性）2.炎症性疾病脊椎结核、骨髓炎、椎间盘感染、硬膜外脓肿、蛛网膜炎、脊髓炎等3.外伤骨折、脱位、椎间盘突出、椎管内血肿、脊髓损伤等4.脊柱退行性变和椎管狭窄症椎间盘变性、膨隆、突出、游离，各种原因椎管狭窄，术后改变，5.脊髓血管畸形和血管瘤6.脊髓脱髓鞘疾病（如MS），脊髓萎缩7.先天性畸形胸部MRI适应证呼吸系统对纵隔及肺门区病变显示良好，对肺部结构显示不如CT。胸廓入口病变及其上下比邻关系纵隔肿瘤和囊肿及其与大血管的关系其他较CT无明显优越性心脏及大血管大血管病变各类动脉瘤、腔静脉血栓等心脏及心包肿瘤，心包其他病变其他（如先心、各种心肌病等）较超声心动图无优势，应用不广腹部MRI适应证主要用于部分实质性器官的肿瘤性病变肝肿瘤性病变，提供鉴别信息胰腺肿瘤，有利小胰癌、胰岛细胞癌显示宫颈、宫体良恶性肿瘤及分期等，先天畸形肿瘤的定位（脏器上下缘附近）、分期胆道、尿路梗阻和肿瘤，MRCP，MRU直肠肿瘤骨与关节MRI适应证X线及CT的后续检查手段－－钙质显示差和空间分辨力部分情况可作首选：1.累及骨髓改变的骨病（早期骨缺血性坏死，早期骨髓炎、骨髓肿瘤或侵犯骨髓的肿瘤）2.结构复杂关节的损伤（膝、髋关节）3.形状复杂部位的检查（脊柱、骨盆等）软件登录界面软件扫描界面图像浏览界面胶片打印界面报告界面报告界面2合理应用抗菌药物预防手术部位感染概述外科手术部位感染的2/3发生在切口医疗费用的增加病人满意度下降导致感染、止血和疼痛一直是外科的三大挑战，止血和疼痛目前已较好解决感染仍是外科医生面临的重大问题，处理不当，将产生严重后果外科手术部位感染占院内感染的14%～16%，仅次于呼吸道感染和泌尿道感染，居院内感染第3位严重手术部位的感染——病人的灾难，医生的梦魇

预防手术部位感染（surgicalsiteinfection,SSI)

手术部位感染的40%–60%可以预防围手术期使用抗菌药物的目的外科医生的困惑★围手术期应用抗生素是预防什么感染？★哪些情况需要抗生素预防？★怎样选择抗生素？★什么时候开始用药？★抗生素要用多长时间？定义：指发生在切口或手术深部器官或腔隙的感染分类：切口浅部感染切口深部感染器官／腔隙感染一、SSI定义和分类二、SSI诊断标准——切口浅部感染

指术后30天内发生、仅累及皮肤及皮下组织的感染，并至少具备下述情况之一者：

1．切口浅层有脓性分泌物

2．切口浅层分泌物培养出细菌

3．具有下列症状体征之一：红热，肿胀，疼痛或压痛，因而医师将切口开放者（如培养阴性则不算感染）

4．由外科医师诊断为切口浅部SSI

注意：缝线脓点及戳孔周围感染不列为手术部位感染二、SSI诊断标准——切口深部感染

指术后30天内（如有人工植入物则为术后1年内）发生、累及切口深部筋膜及肌层的感染，并至少具备下述情况之一者：

1.切口深部流出脓液

2.切口深部自行裂开或由医师主动打开，且具备下列症状体征之一：①体温＞38℃；②局部疼痛或压痛

3.临床或经手术或病理组织学或影像学诊断，发现切口深部有脓肿

4.外科医师诊断为切口深部感染

注意：感染同时累及切口浅部及深部者，应列为深部感染

二、SSI诊断标准—器官／腔隙感染

指术后30天内（如有人工植入物★则术后1年内）、发生在手术曾涉及部位的器官或腔隙的感染，通过手术打开或其他手术处理，并至少具备以下情况之一者：

1.放置于器官/腔隙的引流管有脓性引流物

2.器官/腔隙的液体或组织培养有致病菌

3.经手术或病理组织学或影像学诊断器官/腔隙有脓肿

4.外科医师诊断为器官/腔隙感染

★人工植入物：指人工心脏瓣膜、人工血管、人工关节等二、SSI诊断标准—器官／腔隙感染

不同种类手术部位的器官/腔隙感染有：

腹部：腹腔内感染（腹膜炎，腹腔脓肿）生殖道：子宫内膜炎、盆腔炎、盆腔脓肿血管：静脉或动脉感染三、SSI的发生率美国1986年～1996年593344例手术中，发生SSI15523次，占2.62%英国1997年～2001年152所医院报告在74734例手术中，发生SSI3151例，占4.22%中国？SSI占院内感染的14～16%，仅次于呼吸道感染和泌尿道感染三、SSI的发生率SSI与部位：非腹部手术为2%～5%腹部手术可高达20%SSI与病人：入住ICU的机会增加60%再次入院的机会是未感染者的5倍SSI与切口类型：清洁伤口 1%～2%清洁有植入物 ＜5%可染伤口＜10%手术类别手术数SSI数感染率(%)小肠手术6466610.2大肠手术7116919.7子宫切除术71271722.4肝、胆管、胰手术1201512.5胆囊切除术8222.4不同种类手术的SSI发生率：三、SSI的发生率手术类别SSI数SSI类别（%）切口浅部切口深部器官/腔隙小肠手术6652.335.412.3大肠手术69158.426.315.3子宫切除术17278.813.57.6骨折开放复位12379.712.28.1不同种类手术的SSI类别：三、SSI的发生率延迟愈合疝内脏膨出脓肿，瘘形成。需要进一步处理这里感染将导致:延迟愈合疝内脏膨出脓肿、瘘形成需进一步处理四、SSI的后果四、SSI的后果在一些重大手术，器官/腔隙感染可占到1/3。SSI病人死亡的77%与感染有关，其中90%是器官/腔隙严重感染

——InfectControlandHospEpidemiol,1999,20(40:247-280SSI的死亡率是未感染者的2倍五、导致SSI的危险因素（1）病人因素：高龄、营养不良、糖尿病、肥胖、吸烟、其他部位有感染灶、已有细菌定植、免疫低下、低氧血症五、导致SSI的危险因素（2）术前因素：术前住院时间过长用剃刀剃毛、剃毛过早手术野卫生状况差（术前未很好沐浴）对有指征者未用抗生素预防五、导致SSI的危险因素（3）手术因素：手术时间长、术中发生明显污染置入人工材料、组织创伤大止血不彻底、局部积血积液存在死腔和/或失活组织留置引流术中低血压、大量输血刷手不彻底、消毒液使用不当器械敷料灭菌不彻底等手术特定时间是指在大量同种手术中处于第75百分位的手术持续时间其因手术种类不同而存在差异超过T越多，SSI机会越大五、导致SSI的危险因素（4）SSI危险指数（美国国家医院感染监测系统制定）：病人术前已有≥3种危险因素污染或污秽的手术切口手术持续时间超过该类手术的特定时间（T）

（或一般手术＞2h)六、预防SSI干预方法根据指南使用预防性抗菌药物正确脱毛方法缩短术前住院时间维持手术患者的正常体温血糖控制氧疗抗菌素的预防/治疗预防

在污染细菌接触宿主手术部位前给药治疗

在污染细菌接触宿主手术部位后给药

防患于未然六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用214预防和治疗性抗菌素使用目的：清洁手术：防止可能的外源污染可染手术：减少粘膜定植细菌的数量污染手术：清除已经污染宿主的细菌六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用215需植入假体，心脏手术、神外手术、血管外科手术等六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用预防性抗菌素使用指征：可染伤口(Clean-contaminatedwound)污染伤口（Contaminatedwound）清洁伤口（Cleanwound）但存在感染风险六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用外科预防性抗生素的应用：预防性抗生素对哪些病人有用?什么时候开始用药?抗生素种类选择?使用单次还是多次?采用怎样的给药途径？六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用预防性抗菌素显示有效的手术有：妇产科手术胃肠道手术(包括阑尾炎)口咽部手术腹部和肢体血管手术心脏手术骨科假体植入术开颅手术某些“清洁”手术六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用外科预防性抗生素的应用：预防性抗生素对哪些病人有用?什么时候开始用药?抗生素种类选择?使用单次还是多次?采用怎样的给药途径？六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用

理想的给药时间？目前还没有明确的证据表明最佳的给药时机研究显示：切皮前45～75min给药，SSI发生率最低，且不建议在切皮前30min内给药影响给药时间的因素:所选药物的代谢动力学特性手术中污染发生的可能时间病人的循环动力学状态止血带的使用剖宫产细菌在手术伤口接种后的生长动力学

手术过程

012345671hr2hrs6hrs1day3-5days细菌数logCFU/ml六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用221术后给药，细菌在手术伤口接种的生长动力学无改变

手术过程抗生素血肿血浆六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用Antibioticsinclot

手术过程

血浆中抗生素予以抗生素血块中抗生素血浆术前给药，可以有效抑制细菌在手术伤口的生长六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用223ClassenDC,etal..NEnglJMed1992;326:281切开前时间切开后时间予以抗生素切开六、预防SSI干预方法

——抗菌药物的应用不同给药时间，手术伤口的感染率不同NEJM1992;326:281-6投药时间感染数（%）相对危险度(95%CI)早期（切皮前2-24h）36914(3.8%)6.7(2.9-14.7)4.3手术前（切皮前45-75min)170810(0.9%)1.0围手术期（切皮后3h内）2824(1.4%)2.4(0.9-7.9) 2.1手术