放射元素分析-课件1

放射元素分析放射元素分析1课程要求了解超铀元素的制备掌握天然放射性元素的性质.特点掌握铀及钚的性质了解人工放射性元素的性质课程要求了解超铀元素的制备掌握天然放射性元素的性质.特点掌握2第一节天然放射性元素第一节天然放射性元素3一、概述凡是具有放射性的核素称为放射性核素。全部同位素均由放射性核素组成的元素称为放射性元素在已知的118种元素中，有81种元素具有稳定同位素，其余36种只有放射性同位素，他们的放射性半衰期长短不等。原子序数大于83的元素（除43Tc和61Pm）属于放射性元素(包括天然放射性元素和人工放射性元素)。一、概述凡是具有放射性的核素称为放射性核素。全部同位素均由放4其中有三个核素232Th，238U和235U，由于它们具有足够长的半衰期，因此在自然界中它们仍然存在，并形成三个天然放射性衰变系，即钍系(232Th或4n系)，铀系（238U系或4n+2系），锕系（235U系或4n+3系)

共同特点起始都是长寿命元素，寿命大于或接近地球。中间产物都有放射性气体氡。并有放射性淀质生成。最后都生成稳定的核数。其中有三个核素232Th，238U和235U，由于它们具有5钍系—4n系4n表示系中各核素的质量数为4的倍数其起始元素是23290Th通过一系列α衰变最后生成208Pb(稳定)二、天然放射系及其衰变天然放射性元素即在自然界中天然存在的放射性元素钍系—4n系4n表示系中各核素的质量数为4的倍数二、天然放射6铀系—4n+2系表示系中各核素的质量数为4的倍数+2其起始元素是23892U通过一系列α衰变最后生成206Pb(稳定)锕系—4n+3系表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数+3其起始元素是23592U通过一系列α衰变最后生成20782Pb(稳定)铀系—4n+2系表示系中各核素的质量数为4的倍数+2锕系—47镎系—4n+1系表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数+1其起始元素是23793Np通过一系列α衰变最后生成20983Bi(稳定)此系非天然放射性，在40年代，已通过各种核反应方法合成了这一放射系的所有成员。其衰变子体中无放射性气体氡（Rn）镎系—4n+1系表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数+18三、天然放射性元素化学铀（一）概述铀的已知同位素有15个，质量数为226-240，234U、235U、238U为天然存在。235U用途最大，地位最重要，因为它是裂变核燃料，但在自然界中其丰度不高，仅为0.714%，而238U的丰度最高为99.27%。三、天然放射性元素化学铀（一）概述铀的已知同位素有15个，质9铀既是放射性毒物又是化学毒物，它作用于人体的危害主要是化学毒性。通常可溶性和挥发性铀化合物的毒性较大。可溶性铀化合物UO22+盐进入人体后，在血液中60%的UO22+形成具有超滤性的碳酸氢盐络合物而转移到各组织器官，40%与蛋白质结合。各种铀化合物中毒后的主要损伤器官是肾脏，随后出现神经系统和肝脏的病变等。铀既是放射性毒物又是化学毒物，它作用于人体的危害主要是化学毒10238U可通过核反应生成核燃料239Pu23892U(n，2β)23994Pu铀的人工同位素239U和233U是比较有用的核素：239U是制备239Pu的中间产物；233U是代替235U作为核燃料的比较有希望的一个核素。238U可通过核反应生成核燃料239Pu11（二）金属铀及其物理、化学性质物理性质

铀是一种比铜稍软的银白色致密金属，具有金属光泽，在室温下，密度为19.07g.cm-3，是密度较大的金属之一。熔点是1132℃，沸点为3813℃。它具有三种同素异形体：667.7℃以下是稳定的，称为α—U，属斜方结构；在667.7℃—774.8℃之间稳定的称为β—U，属四方结构；（二）金属铀及其物理、化学性质物理性质12在774.8℃—1132.3℃之间稳定的称为γ—U，属体心立方结构。α—U、β—U是各向异性的，加热时两个方向膨胀，而在一个方向收缩；γ—U是各向同性的。铀原子较大，其半径为1.56Å。在774.8℃—1132.3℃之间稳定的称为γ—U，属13化学性质铀的化学性质很活泼，可与除惰性气体外的所有元素反应。在工业上，金属铀是用C或Mg、Ca等从其氧化物中还原得来的。UF4+2Mg→U+2MgF2+QUF4+2Ca→U+CaF2化学性质铀的化学性质很活泼，可与除惰性气体外的所有元素反应。14铀放在空气中会缓慢地氧化，生成黑色的氧化膜，使其表面变暗。铀粉在空气中能自燃生成UO2或U3O8。铀块与沸腾的水作用生成UO2与H2，H2又与U作用生成UH3，由于UH3的生成使铀块容易破碎，加速了H2O对铀的侵蚀。这种作用非常剧烈，在150—250℃时，反应生成UO2和UH3混合物。7U+6H2O（汽）→3UO2+4UH3铀放在空气中会缓慢地氧化，生成黑色的氧化膜，使其表面变暗。铀15铀在溶解时被氧化成不同氧化态（3、4、6）的铀盐。金属铀能溶于HNO3，也能溶于HCl，铀溶于HCl（HBr）时有黑色残渣。但金属铀不溶于H2SO4、HClO4，即不与之反应，除非体系中含H2O2和HNO3。一般情况下，金属铀与碱不发生作用，但在碱中加入H2O2后可以溶解铀并形成过铀酸盐铀在溶解时被氧化成不同氧化态（3、4、6）的铀盐。金属铀能溶16（三）铀的重要化合物铀的氧化物铀的主要氧化物有：UO2、U4O9、U3O8、UO3、UO4最稳定的氧化物是U3O8、其次是UO2铀在不同情况下，可以形成从+3~+6价的各种铀化合物，其中最稳定提六价铀的化合物，其次是四价铀化合物。（三）铀的重要化合物铀的氧化物铀的主要氧化物有：UO2、U417

UO2动力反应堆中广泛使用的燃料，同时也用于制取UF4可在还原剂存在下锻烧分解铀酰盐或高温还原某些铀氧化物来制备：UO3+H2650℃UO2+H2O(NH4)4[UO2(CO3)3]800℃UO2+10NH3+9CO2+N2+9H2OUO2是一种暗红色粉末，比重10.878g/cm3；熔点：2865℃UO2动力反应堆中广泛使用的燃料，同时也用于制取UF4可在18UO2在室温下较稳定，但在空气中加热到200℃以上时被氧化为U3O8。在氧气中，粉末状的UO2会自燃。UO2在室温下，与HCl、H2SO4和HNO3缓慢作用。UO2溶于热HNO3得亮黄色硝酸铀酰溶液；UO2与空气隔绝，用强酸溶解得四价铀盐的绿色溶液。UO2在室温下较稳定，但在空气中加热到200℃以上时被氧化为19

U3O8U3O8可用灼烧多种铀盐或某些铀氧化物来制备，其颜色随制备条件的不同而呈现橄榄绿、墨绿或黑色等。U3O8是铀最稳定的一种氧化物，在500℃以上的空气中，唯有U3O8才能稳定存在，且组成不变，所以是重量法测铀的基准化合物。它不溶于水和各种稀酸，能溶于浓酸中形成U4+和UO22+的混合溶液。U3O8U3O8可用灼烧多种铀盐或某些铀氧化物来制备，其颜20

其它铀氧化物UO3为两性铀氧化物，它与酸作用生成铀酰盐，与碱作用生成难溶性铀酸盐如Na2UO4或重铀酸盐如(NH4)2U2O7（黄饼）。因此UO3又称为铀酰酐。UO3主要用来制备UO2和金属U。过氧化铀一般以UO4·2H2O的形式存在，它是一种难溶于水的酸性氧化物，但它能溶于无机酸而转化为铀酰盐UO4·2H2O+H2SO4→UO2SO4+H2O2+2H2O其它铀氧化物UO3为两性铀氧化物，它与酸作用生成铀酰盐，与21铀的卤化物铀能与所有卤族元素作用生成从+3~+6价的各种铀卤化物。铀卤化物的性质随卤素原子序数和铀化合价的增加有明显的递变关系：铀卤化物与水作用的能力和挥发性等随铀化合价的增加而增加；铀卤化物的吸湿性和在空气中的氧化能力随卤素原子序数的增加而增加；铀卤化物的稳定性则随着卤素原子序数的增加而减小。如UF6最稳定，UCl6次之，而UBr6和UI6都不能稳定存在。铀的卤化物铀能与所有卤族元素作用生成从+3~+6价的各种22

四氟化铀(UF4)在U4+的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到UF4的水合物。在高温下，将UO2与氟化氢或氟利昂、氟化铵等氟化剂作用，可制得无水的UF4。UF4为绿色晶状物质，俗称“绿盐”，其化学性质不活泼，与氧在800℃时才发生反应：2UF4+O2800℃UF6+UO2F2四氟化铀(UF4)在U4+的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到23UF4难溶于水和HNO3，HCl等无机酸，但易溶于发烟高氯酸，也能因络合作用而溶于草酸、草酸铵、碳酸铵以及含硼酸或铝盐的无机酸中。UF4还能与碱金属过氧化物或过氧化氢的氨溶液剧烈反应生成可溶性的过铀酸盐；与碱金属或碱土金属的氟化物反应生成一系列复盐(如NaUF5)UF4在沸水中易水解，水解产物在空气中可部分地转变为能引起肺中毒的UO2F2。UF4难溶于水和HNO3，HCl等无机酸，但易溶于发烟高氯酸24

六氟化铀(UF6)UF6是最重要的一种卤化物，用于大规模分离235U和238U。UF6一般是在300℃下用氟气通过粉末状的UF4来制备：UF4+F2（气）300℃UF6UF6是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为56.5℃（此特性被用于气体扩散法富集天然铀中的235U）。六氟化铀(UF6)UF6是最重要的一种卤化物，用于大规模分25UF6在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。但它是一种强氟化剂和氧化剂，常温下大多数金属及有机物均能被它腐蚀，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含氟塑料及镍和高镍合金可耐UF6的腐蚀。UF6能与水或水蒸汽强烈作用产生极毒气体，且腐蚀性强，可引起玻璃、石英等器皿的腐蚀：UF6在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。但它是一种26即如果盛放UF6的器皿只要含有痕量的水或水蒸汽，就能使UF6大量分解，并腐蚀器皿。UF6+2H2O→UO2F2+4HF6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O即如果盛放UF6的器皿只要含有痕量的水或水蒸汽，就能使UF627铀的盐类铀酰盐是由UO22+与酸根结合而成的，在紫外线照射下，能发出黄绿色荧光，其水溶液亦呈黄绿色。绝大多数铀酰盐是稳定的，且易溶于水，只有少数如亚铁氰化铀酰(UO2)2[Fe(CN)6]等难溶于水；铀酰盐具有两性性质，在酸性介质中以UO22+形式存在，而在pH＞5的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式析出(见反应)。此性质用来浓集铀或从含铀废水中除去铀。铀酰盐的特点铀的盐类铀酰盐是由UO22+与酸根结合而成的，在紫外线照射下28所有固体铀酰盐受热都会分解，当温度大于700℃时转变为U3O8。常见的铀酰盐为硝酸铀酰、硫酸铀酰、醋酸铀酰以及草酸铀酰等。2UO2SO4+6NaOH→Na2U2O7↓+2Na2SO4+3H2O2UO2SO4+3CaO→CaU2O7↓+2CaSO4↓所有固体铀酰盐受热都会分解，当温度大于700℃时转变为U3O29硝酸铀酰UO2(NO3)2极易溶于水，也溶于多种有机溶剂（酮、醚、醇醛类），常见的是含6个结晶水的硝酸铀酰。在水中的溶解度随硝酸或硝酸盐浓度增加而降低。与TBP形成中性溶剂络合物而被萃取。利用这种性质可使铀与其他杂质分离。无水的硝酸铀酰制备比较困难。硝酸铀酰受热分解，放出NO2和O2气。UO2(NO3)2·6H2O＞180℃2UO3+12H2O+4NO2↑+O2↑硝酸铀酰UO2(NO3)2极易溶于水，也溶于多种有机溶剂（酮30硫酸铀酰在核燃料前处理工艺中，常以H2SO4浸取铀矿石，使铀以硫酸根络阴离子形式进入溶液。UO2SO4的重水溶液具有较好的热稳定性，还可作为均相反应堆的燃料。硫酸铀酰常见的是可溶性的柠檬黄菱形晶体：UO2SO4·3H2O，还可生成一水合物和盐。硫酸铀酰在核燃料前处理工艺中，常以H2SO4浸取铀矿石，使铀31重铀酸盐在碱性介质中，六价铀沉淀出相应的碱金属重铀酸盐（碳酸胺除外）。重铀酸盐是一种重要的难溶性铀盐。把氢氧化钠加到任何铀酰盐溶液中生成黄褐色无定形沉淀，再加入氨水转变成鲜黄色(NH4)2U2O7沉淀（俗称“黄饼”）；或者直接将氨水与铀酰盐作用。在铀的水冶过程中，常用此反应来分离和浓集铀。重铀酸盐易溶于无机酸又重新转变成铀酰盐。(NH4)2U2O7+3H2SO4→2UO2SO4

+(NH4)2SO4+3H2O重铀酸盐在碱性介质中，六价铀沉淀出相应的碱金属重铀酸盐（碳酸32（四）铀的络合物U4+和UO22+能与许多无机酸根如F-，NO33-，Cl-，CO32-和SO42-等形成无机络合物，U4+的络合能力比UO22+强，但具有实用意义的是UO22+所形成的络合物。如UO22+与SO42-，Cl-，CO32-和C2O42-等酸根形成的阴离子络合物。在铀水冶厂和环境样品监测中，经常利用强碱性阴离子交换树脂吸附铀的络阴离子如UO2Cl42-、UO2(SO4)22-和UO2(SO4)34-等，以达到分离、回收和浓集铀的目的。铀还能与硫氰酸盐和亚铁氰化盐形成有色络合物，可用于铀的分析。无机络合物（四）铀的络合物U4+和UO22+能与许多无机酸根如F-，N33U4+和UO22+能与洒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等有机试剂形成相当稳定且易溶于水的络合物。其中氨羧络合剂如EDTA（乙二胺四乙酸二钠）和DTPA等在临床上常作铀及其它一些金属阳离子的促排药；在放射卫生防护中，可采用pH9的5%EDTA溶液对铀污染的物体表面进行去污；U4+和UO22+能与β-二酮类、有机酸类、8-羟基喹啉和偶氮类等有机试剂形成各种有色络合物；有机络合物U4+和UO22+能与洒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等有机试剂形34与酯类、醚类、酮类和含磷有机物等形成易溶于有机溶剂的络合物；与不一些不含亲水性基因的螯合物如铜铁试剂、8-羟基喹啉等形成难溶于水的中性络合物沉淀。运用这些性质可对铀进行化学分离和测定。与酯类、醚类、酮类和含磷有机物等形成易溶于有机溶剂的络合物；35（五）铀的分析测定分析方法重量法容量法极谱法分光光度法荧光法活化分析法固体荧光激光荧光检出限10-2~10-15×10-4~10-310-8~10-610-710-105×10-1110-11（五）铀的分析测定分析方法重量法容量法极谱法分光光度法荧光法36分光光度法利用U4+和UO22+与某些显色剂能形成有色络合物该络合产物对一定波长的光有最大吸收峰值，其吸光程度与铀含量在一定浓度范围内成正比关系，即符合比尔定律来进行铀的测定。对不同离子选择不同的显色剂和不同的pH或酸碱度范围。原理分光光度法利用U4+和UO22+与某些显色剂能形成有色络合物37荧光法荧光法是利用铀在外来光源的激发下发出特征的荧光来进行铀的分析测定的。如：激光荧光。原理荧光法荧光法是利用铀在外来光源的激发下发出特征的荧光来进行铀38放射性分析法α计数法——将含铀样品预先进行化学分离，然后制成均匀薄膜源，用α计数器进行测量。α能谱法——和α计数法一样先将样品制好，然后对铀同位素的特征α能谱峰进行测定（如238U的4.196MeV,235U的4.397MeV和234U的4.777MeV峰）。放射性分析法是利用铀及其衰变子体的放射性来进行铀分析研究的方法。放射性分析法α计数法——将含铀样品预先进行化学分离，然后制成39γ能谱法——利用238U，235U及其衰变子体的γ射线特征峰来进行铀的测定。液体闪烁计数法——用闪烁剂直接测α放射性。γ能谱法——利用238U，235U及其衰变子体的γ射线特征峰40利用U的（n,f）反应和U的（n,γ）反应来进行铀测定的方法。活化分析法利用U的（n,f）反应和U的（n,γ）反应来进行铀测定的41U在热中子照射下发生裂变反应，其裂变产物能使某些固体绝缘材料受到辐射损伤，经化学蚀刻后，用光学显微镜计数或仪器扫描其裂变径迹数，并与标准试样的裂变径迹数相比较，即可得出待测样品中铀的含量。裂变径迹刻蚀法U在热中子照射下发生裂变反应，其裂变产物能使某些固体绝缘材料42钍钍广泛分布于自然界,在地壳中的含量约为0.0008%，大致是铀的两倍。但钍的矿物种类却比铀少，一般以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在于自然界中，所以它在江、河、湖、海和动植物中的含量比铀低得多。主要矿物为独居石，其主要成分为钍和稀土元素的混合磷酸盐；其次是方钍石，主要成分是二氧化钍和二氧化铀；钍石，主要成分为硅酸钍。(一)、概况钍钍广泛分布于自然界,在地壳中的含量约为0.0008%，大致43钍共有23种放射性同位素，其中有6种是天然存在的，即为227Th、228Th、230Th、231Th、232Th、234Th。其中232Th最重要，其富集度~100%，比活度为4.1Bq/mg。钍共有23种放射性同位素，其中有6种是天然存在的，即为22744（二）、钍的用途232Th和238U一样，是可转移的核燃料核素，它在中子照射下可发生（n,γ）反应，转变为易裂变的核燃料核素233U：232Th(n,γ)233Th233Pa233Uβ-22.3minβ-27.0d钍及其化合物可作光电管和气体放电管的电极材料，气灯纱罩的发光剂，化学合成中的催化剂以及钨丝、电焊条和耐火材料的添加剂等。合金材料中加入少量钍，可提高金属材料的强度和抗蠕变性质。（二）、钍的用途232Th和238U一样，是可转移的核燃料核45天然钍属中毒性元素，进入机体的钍，无论是可溶性化合物还是不溶性化合物都容易形成络合物，从而被吞噬细胞吞噬，进入内皮网状组织。钍本身的化学毒性不高，但其化合物毒性较高，会引起钍急性中毒；钍及其子体的辐射作用会导致钍慢性中毒。天然钍属中毒性元素，进入机体的钍，无论是可溶性化合物还是不溶46（三）、钍的化学性质及测量方法钍在水溶液中主要以无色的四价离子存在，在pH＞3时，Th4+就开始水解，在pH为3.5以上时，析出胶状沉淀Th(OH)4。钍唯一稳定的氧化物是ThO2。ThO2化学性质稳定，难溶于水，具有很高的熔点(3050℃)，为白色粉末，可制成反应堆元件。还可作为重量法测定钍的基准化合物。硝酸钍是含有若干结晶水的水合物，其中以4水和6水硝酸钍最稳定。（三）、钍的化学性质及测量方法钍在水溶液中主要以无色的四价离47钍能与无机酸根离子形成易溶于水的无机络阳离子。也可以和有机试剂形成有色络合物，这在光度法测定和萃取分离中具有重要意义。钍的测定主要有分光光度法、中子活化法。其它还有荧光络合滴定法、极谱分析法、X射线荧光分析法和α、γ能谱法等。钍能与无机酸根离子形成易溶于水的无机络阳离子。也可以和有机试48镭、氡天然镭是铀系、钍系和锕系三个天然放射系的成员。有25种放射性同位素，其中质量数为223，224，226和228的同位素是天然存在的。而226Ra是最重要的同位素，它在自然界中丰度最大。226Ra的比活度为3.7×104Bq/μg，所以在铀矿水冶厂要对226Ra进行核素监测。Ra具有典型的碱土金属的性质，化学性质活泼，所以主要以镭盐的形式存在。镭镭、氡天然镭是铀系、钍系和锕系三个天然放射系的成员。有25种49几乎所有的镭化合物在刚制成时都是白色的，放置过程中由于自身的辐射作用逐渐分解变色。所以纯的镭盐在暗处都能发出美丽的淡蓝色荧光。Ra2+在低浓度下极易被玻璃器皿、滤纸或其它杂质吸附。所以操作镭溶液时应在较高酸度下进行。在处理厂矿中含镭废水时，常利用Ra2+被高锰酸钾活化的锯末、硫酸炭化的锯末和磺化煤等吸附剂强烈吸附的特点进行处理。测定方法有射气法、α计数法、其它镭子体放射性测量法、α能谱法、γ能谱法。几乎所有的镭化合物在刚制成时都是白色的，放置过程中由于自身的50氡是钍或铀的放射性衰变子体，主要存在于铀、钍矿石，矿井水和矿泉水中。氡经分子扩散、强迫对流和空气渗入而在自然界中迁移。氡共有27种同位素和3种同质异能素。一般所指的氡是226Ra的衰变产物222Rn。氡属稀有气体，是铀衰变系在常温下唯一的气态元素，一般以单原子气体形式存在。一般情况下，室内空气中氡及其子体的浓度高于室外。氡氡是钍或铀的放射性衰变子体，主要存在于铀、钍矿石，矿井水和矿51化学性质在一般条件下是很不活泼的，但在强氧化剂、氟化剂的作用下就可进行反应生成相应的产物。测量方法有双滤膜α放射性测量法、液体闪烁法、α能谱法、快速三段法计算氡子体的浓度。化学性质在一般条件下是很不活泼的，但在强氧化剂、氟化剂的作用52第二节人工放射性元素第五部分放射性元素化学第二节人工放射性元素第五部分放射性元素化学53一、概述人工放射性元素是指最初用人工方法合成而被鉴定的、没有稳定同位素的元素。超铀元素（原子序数大于92的所有元素统称为超铀元素）以及两个较轻的元素，锝（Z=43）和钷（Z=61），还有原子序数为85的砹，均为人工放射性元素。它们在自然界是不存在的，因为其半衰期最长的核素都比地球的年龄短得多。一、概述人工放射性元素是指最初用人工方法合成而被鉴定的、没有54它们主要靠加速器或反应堆人工制得。镎、钚、镅和锔可以在核电站中通过238U的中子俘获得到，锝和钷可以从核裂变产物中大量获得。而原子序数大于96的超锔元素必须有目的地加以合成。在超铀元素中，习惯上对于位于钚、锔、镄、铹之后的元素又分别称为超钚、超锔、超镄、超铹元素。超铀元素主要用作核燃料、能源和辐射源。它们主要靠加速器或反应堆人工制得。镎、钚、镅和锔可以在核电站55二、锕系元素通论在周期表中，从89号元素锕到103号元素铹一共15个元素统称为锕系元素。价态对于超铀元素之前的锕系元素的高价离子，其稳定性随原子序数的增加而增加；超铀元素的高价态离子稳定性随原子序数的增加而下降；而超钚元素最稳定的价态基本都是三价。二、锕系元素通论在周期表中，从89号元素锕到103号元素铹一56离子半径离子半径57离子半径随原子序数增加而减小——锕系收缩。但这种收缩是不均匀的，前面几个锕系元素收缩的幅度较大，后面锕系元素收缩的趋势越来越小。这种收缩使锕系元素间化学行为上的差别随原子序数增加而逐渐变小，以致分离超钚元素越来越困难。离子半径随原子序数增加而减小——锕系收缩。58氧化还原反应氧化还原反应59表中为锕系元素在1.0mol/LHClO4中的标准还原电位。E0（Ⅳ/Ⅲ）的数值从钍到锘上升（Bk,Cf除外），即三价锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。从表中还可以看出，Np的E0（Ⅵ/Ⅴ）比U和Pu高，则说明5价Np比5价U和Pu稳定。锕系元素离子的M3+/M4+和MO2+/MO22+的氧化反应比M4+/MO2+和M4+/MO22+要容易得多，前者只需转移一个电子，后者要形成或断裂M—O键。表中为锕系元素在1.0mol/LHClO4中的标准还原电位。60反应过程中如果有H+参与，电极电势还要受酸度影响，因此降低酸度有利于M4+的氧化。MO22++4H++2e-M4++2H2OMO2++4H++e-M4++2H2O由于M（Ⅳ）形成络合物的能力大于M（Ⅵ）和M（Ⅲ），在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有利于M（Ⅵ）还原成M（Ⅳ）或M（Ⅲ）氧化成M（Ⅳ）。反应过程中如果有H+参与，电极电势还要受酸度影响，因此降低酸61U、Np、Pu和Am的Ⅳ和Ⅴ价离子在溶液中会发生自氧化还原（歧化反应），其歧化反应的趋势从U到Am随原子序数的增加而加大。即：3M4++2H2O2M3++MO22++4H+2MO2++4H+M4++MO22++2H2O另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中高氧化态的自还原或低氧化态的自氧化。如：241Am（Ⅵ）在15mol/LCsF溶液中的自还原为最终产物Am（Ⅲ）；249Bk（Ⅲ）在2mol/LK2CO3溶液中自氧化成Bk（Ⅳ）。U、Np、Pu和Am的Ⅳ和Ⅴ价离子在溶液中会发生自氧化还原（62络合反应不同价态离子的络合能力按下列次序递减：M（Ⅳ）＞M（Ⅲ）≥M（Ⅵ）＞M（Ⅴ），即4价络合物最稳定，而5价以酰基离子MO2+形式存在时，形成的络合物稳定性最弱。3价、4价络合物的稳定性随离子势（Z/r）的增加而增加。其配位数因锕系元素的种类、价态及配位体的不同而不同。一般来说3价锕系元素的络合物配位数主要是6或8；4价锕系元素络合物的配位数为8或10；而锕系元素酰基离子的配位数主要是6，7，8。络合反应不同价态离子的络合能力按下列次序递减：M（Ⅳ）＞M（63锕系元素的阳离子能与CO32-，C2O42-，NO3-，Cl-，OH-，H2Y2-等形成络离子。其中与NO3-和Cl-形成络阴离子，如M（NO3）62-，MCl62-等，在萃取分离和阴离子交换分离中，常用此性质。锕系元素离子还可与多种有机试剂如TBP，TOPO，TTA，HDEHP，EDTA等生成络合物，广泛用于核工业生产中锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。锕系元素的阳离子能与CO32-，C2O42-，NO3-，Cl64水解反应锕系元素离子的电荷都较高，在水溶液中大都可发生水解反应，一般说来，3价、4价离子的水解能力随原子序数的增加而增强，即:Pu(Ⅲ)＞Np(Ⅲ)＞U(Ⅲ)Pu(Ⅳ)＞Np(Ⅳ)＞U(Ⅳ)＞Th(Ⅳ)对同一种元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强，其次序为：M（Ⅳ）＞M（Ⅵ）＞M（Ⅲ）＞M（Ⅴ）水解反应锕系元素离子的电荷都较高，在水溶液中大都可发生水解反65在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度不同可形成多种水解离子，如MOH3+，M(OH)22+，M(OH)3+，M(OH)4沉淀等。锕系元素离子大部分阳离子在水解过程中除产生单核型的水解产物外，有时还发现有聚合型水解产物，且有的元素离子的水解产物与放置时间有关，放置时间越长，其胶体或沉淀产生的比例越大。在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度不同可形成多66三、人工放射性元素钚（一）概述钚是人工放射性元素，它最早是在1940年由西博格通过用16MeV的氘核轰击U-238进行核反应而发现的：238U

(d,2n)238Np238Pu……β-2.117dα87.74a钚的发现三、人工放射性元素钚（一）概述钚是人工放射性元素，它最早是在67第二年，即1941年又发现了239Pu：238U

(n,γ)239U239Np239Puβ-23.5minβ-2.35d2.41×104aα钚的同位素目前已发现15种钚的同位素，其质量数从232到246，其中最重要的是239Pu。现在它几乎都由天然铀作装料的热中子反应堆生产，将来快中子增殖堆可预期成为239Pu的主要来源。其次是238Pu。239Pu和238Pu的比活度分别为2.32×103和6.44×105Bq/μg。第二年，即1941年又发现了239Pu：238U(n,γ68放射元素分析-课件169钚的主要用途和危害239Pu和241Pu裂变截面较高，可作为核燃料，239Pu又是核武器的核燃料。238Pu是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的238Pu还可作为医用放射性核素。238，239，240，242Pu均属极毒性核素。钚在机体pH值下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚合物。血液中的钚离子可与血浆蛋白形成络合物。可溶性Pu主要蓄积于骨和肝，可诱发骨肉瘤或肝癌；吸入的Pu主要转移至肺淋巴处，可能诱发肺癌。钚的主要用途和危害239Pu和241Pu裂变截面较高，可作为70钚自发裂变放出中子或α衰变放出的α粒子引起杂质元素（如F，O等）发生（α，n）反应而释放中子，可对眼睛有一定的危害。钚衰变时易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶，所以在操作可钚时，应在手套箱中进行。钚应该密封保存。钚自发裂变放出中子或α衰变放出的α粒子引起杂质元素（如F，O71（二）钚及其化合物金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，如：PuF4+2CaPu+2CaF2Δ金属钚金属钚在空气中易被氧化；粉末状的钚在空气中能自燃而生成PuO2。金属钚易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu3+溶液；与稀硫酸能缓慢地进行反应，但却完全不与硝酸或浓硫酸起作用。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。（二）钚及其化合物金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，72钚的氧化物钚易与氧结合形成多种氧化物（如Pu2O3，PuO2等），其中最稳定的是PuO2。PuO2熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。钚的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至800—1000℃时，都能生成纯的化学计量的PuO2。PuO2的溶解性与其制备温度有关。经过高温（＞1200℃）燃烧的PuO2，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸中溶解极慢且不完全，除非有少量HF存在。因此，溶解PuO2时常先用KHSO4，KHF2或Na2O2—NaOH与其一起熔融；没有预先经过高温加热的PuO2呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。钚的氧化物钚易与氧结合形成多种氧化物（如Pu2O3，PuO273钚的氟化物钚的氟化物主要有PuF3、PuF4和PuF6三种。PuF3和PuF4的化学性质不活泼，难溶于酸和水，但能溶于含有硼酸、Al3+或Fe3+离子的溶液中。PuF6与UF6一样，是一种易挥发的氟化物，并且是一种非常强的氧化剂，能使UF4转变为UF6。钚的氟化物钚的氟化物主要有PuF3、PuF4和PuF6三种。74钚的化合物钚能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性的钚盐，4价钚盐最重要，其次是6价钚盐。易溶性盐有4价盐Pu(NO3)4、Pu(SO4)2和PuCl4以及6价盐PuO2(NO3)2和PuO2Cl2等。难溶盐有4价盐Pu(C2O4)2、Pu(IO3)4和Pu(HPO4)2以及6价盐(NH4)4[PuO2(CO3)3]和Na2Pu2O7等。此类化合物常用作沉淀分离、浓集钚的物质。Pu(SO4)2·4H2O具有稳定性好、组成固定和纯度高的特点，常用作钚分析的基准物质。钚的化合物钚能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性75（三）钚的水溶液化学钚在水溶液中的价态钚在水溶液中能以3~7价五种价态存在，表现为水合Pu3+、水合Pu4+、水合PuO2+、水合PuO22+、水合PuO53-，其中最稳定的是+4价。（三）钚的水溶液化学钚在水溶液中的价态钚在水溶液中能以3~776表中是不同价态钚离子在高氯酸水溶液体系中的形式及颜色。不同价态具有不同的吸收光谱，所以水溶液颜色不同。金属钚溶解后的价态与所用酸的种类有关：HCl、HBr、H3PO4和HClO4等酸溶解的钚主要呈Pu3+，用HNO3和HF溶解的钚主要呈Pu4+。钚在溶液中受自身α辐射的影响，所以价态比较复杂，且钚在水溶液中会产生自身歧化反应。表中是不同价态钚离子在高氯酸水溶液体系中的形式及颜色。不同价77钚的水解与聚合水解不同价态钚离子的水解能力随离子势的降低而减弱，依次为：Pu4+＞PuO22+＞Pu3+＞PuO2+在强碱溶液中，Pu3+会生成蓝色的Pu(OH)3，但很快被空气中的氧气所氧化，形成Pu(OH)4或PuO2·xH2O。钚的水解与聚合水解78Pu4+在pH＞1的水溶液中就水解，水解产物为Pu(OH)4，PuO2·xH2O或多聚物。PuO2+在pH＜5时基本不水解，pH≈6.8时，开始析出PuO2（OH）沉淀。聚合在弱酸性溶液中，Pu4+与Th4+和U4+相似，能形成胶状聚合物。Pu4+水解生成氢氧化物后，氢氧根转变为氧桥（—O—）而形成Pu4+的聚合物，些聚合过程不过逆。但提高酸度、加入络合剂可防止其聚合。Pu4+在pH＞1的水溶液中就水解，水解产物为Pu(OH)479钚的络合物各种价态的钚离子在含有无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物，其中以Pu4+形成的络合物最稳定，也最重要。Pu4+与NO3-，Cl-，CO32-，C2O42-，SO42-等无机酸根能形成络阴离子。如Pu(NO3)62-，PuCl62-，Pu(CO3)44-，Pu(C2O4)44-，Pu(SO4)32-等，这在钚的分离和难溶性钚盐的溶解中得到广泛应用。Pu4+能酮类、酯类、羧酸类、胺类和氨羧络合剂等有机试剂形成有机络合物，这种性质常用于钚的萃取分离和去污促排。目前对加速体内钚的排除，效果最佳的的DTPA钙盐和锌盐。钚的络合物各种价态的钚离子在含有无机酸根或有机酸根的水溶液中80钚的氧化还原反应在水溶液中，各种价态钚离子的氧化还原行为不仅与其氧化还原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度和氧化还原剂的性质等因素有关。常用的氧化还原剂有氨基磺酸亚铁、羟胺、肼、亚硝酸钠、溴酸钠、4价铈盐等，可获得不同价态的钚离子。纯的PuO2+溶液只能以还原PuO22+来获得，而Pu(Ⅳ)直接氧化总是生成PuO22+。钚的氧化还原反应在水溶液中，各种价态钚离子的氧化还原行为不仅81由于各种价态的氧化还原电位比较接近，在一定酸度下，钚的+3~+6四种价态离子能同时存在并形成热力学稳定体系，这在所有元素中是特有的。它们存在如下平衡：Pu4++PuO2+Pu3++PuO22+Pu4+在低酸度溶液中存在歧化反应，络合剂的存在可抑制歧化反应：3Pu4++2H2O2Pu3++PuO22++4H+Pu5+只能在低酸度（pH2~6）中稳定存在，在高酸度和碱性溶液中均易发生歧化。由于各种价态的氧化还原电位比较接近，在一定酸度下，钚的+3~82（四）钚的分析测定钚的常用定量分析方法有重量法、氧化还原法、分光光度法、辐射测量法等。对环境样进行测量时，常常用萃取、离子交换等化学方法对样品进行浓集或纯化处理。α计数法和α能谱法对于待测样品中无其它α放射体时，α计数法常用于测量微量钚，但如果要测钚的同位素组成则需要进行α能谱分析。一般用电沉积法制备薄源，然后用低本底α计数器或半导体α能谱仪进行分析测定。（四）钚的分析测定钚的常用定量分析方法有重量法、氧化还原法、83液体闪烁计数法将样品中的钚经浓集、纯化之后，与液体闪烁剂混合，再用液体闪烁计数器进行测量。测量应用举例尿钚的测定：先将尿样硝化后，调节钚为4价，用磷酸铋共沉淀法浓集，阴离子交换法纯化，电沉积制源，最后用α计数法测量。以TRPO或HDEHP为萃取剂，PPO为闪烁剂，可从含钚榈溶液中萃取钚，然后直接在液体闪烁计数器上测量，广泛用于环境和生物样品中239Pu的测定。液体闪烁计数法将样品中的钚经浓集、纯化之后，与液体闪烁剂混合84镅镅的所有同位素均已被发现，其中最重要的是241Am和243Am，两者均可用照射钚的方法大量生产，均为α放射体，其半衰期分别为433a和7370a。镅生成的核反应为：β-14.4aα433a239Pu（n,γ）240Pu（n,γ）241Pu241Am……镅镅的所有同位素均已被发现，其中最重要的是241Am和24385主要用于该元素的化学和物理性质研究，制备中子源和其他种放射性源之外，还可用于制备242Cm。用241Am可制成性能比较理想的241Am—Be中子源；由于241Am的γ射线能量低，防护简单、安全、半衰期长，使用几年都可以不用校正，所以还可用于薄板测厚仪、湿度计和骨密度测定仪，还可作为X射线荧光分析的γ放射源。而243Am几乎全部用于生产锔和超锔元素。241Am的用途主要用于该元素的化学和物理性质研究，制备中子源和其他种放射性86镅的水溶液化学比较重要。在水溶液中能以2-7价存在，其中以3价最稳定。当不存在络合剂时，水溶液中3、5、6价镅离子均以水合离子形式存在。而4价只有在浓的氟化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。不同价态的镅离子在水溶液中的存在形式和颜色也不相同。4、5价镅在水溶液中均可发生歧化反应，而6价镅又可被自α辐射还原，因此，水溶液中的4、5价最终都转变为3价镅。镅的化学性质镅的水溶液化学比较重要。在水溶液中能以2-7价存在，其中以3873价镅能与Cl-、NO3-、和SCN-等阴离子发生络合作用，生成络阴离子AmX4-。它们比镧系元素相应的络合离子更稳定，且能被阴离子交换树脂吸附，利用此性质可分离镅与镧系元素。3价Am也能与一些有机试剂发生络合作用，如可与TTA、PMBP分别螯合等。这一性质常用于微量镅的萃取分离。而3价镅与TIOA，季铵盐，HDEHP以及TBP等生成疏水性络合物的性质可用于镅与镧系元素的分离。3价镅能与Cl-、NO3-、和SCN-等阴离子发生络合作用，88一般对镅含量较大的样品，可采用重量法、量热法或氧化还原法；对含微量镅的样品，采用放射性测量法或分光光度法测定。环境和生物样品常用α计数法、α能谱法、γ计数法、γ能谱法和液体闪烁计数法。测量前要对样品进行分离富集。分析测定一般对镅含量较大的样品，可采用重量法、量热法或氧化还原法；对89共沉淀法离子交换色谱法萃取法萃取柱色层法等分离富集的方法制源时可制成薄源也可用厚源法测量。共沉淀法分离富集的方法制源时可制成薄源也可用厚源法测量。90四、裂片元素化学放射性铯铯是55号元素，位于元素周期表第六周期第一主族，属碱金属元素。共有31种同位素和5种同质异能素。133Cs是唯一稳定的天然同位素。铀裂变的主要产物是137Cs，其为β放射体，半衰期为30.17a，比活度为3.2×105Bq/μg。其子体为137Bam，所以137Cs也可以作γ辐射体。概述四、裂片元素化学放射性铯铯是55号元素，位于元素周期表第六周91137Cs可用作育种、食品贮存保鲜、医疗器械灭菌、癌症治疗以及工业设备的γ探伤辐射源。还可制成137Cs—137Bam放射性核素发生器，隔20min就可得到挖饱和活度的137Bam，因而对同一病人短时间内可重复使用，不增加成本亦不会对周围环境造成污染。134Cs是活化产物，β、γ放射体，半衰期为2.062a。131Cs也是活化产物，衰变方式是电子俘获，131CsCl注射液可用于心脏扫描，诊断心肌梗塞等疾病。137Cs可用作育种、食品贮存保鲜、医疗器械灭菌、癌症治疗以92137Cs是核污染的一种重要放射性核素，在卫生学上具有重要意义。进行人体后分布均匀，可用普鲁士兰{Fe4[Fe(CN)6]}进行促排。铯的化学性质铯的化学性质与钾极为相似，但更加活泼，极易失去一个电子，形成+1价离子。易形成多卤盐：CsI3、CsI4、CsBr5、CsI2Br等。多数盐溶于水，其大多数复盐及大阴离子形成的盐类难溶。如Cs2PtCl6、Cs3Bi2I9、CsB(C6H5)4、磷钼酸铯Cs3[PO4(MoO3)12]、亚硝酸钴钠铯CsNa[Co(NO2)6等。137Cs是核污染的一种重要放射性核素，在卫生学上具有重要意93铯易被无机离子交换剂如磷钼酸铵（AMP）、亚铁氰化钴钾[KCoFe(CN)6]和磷酸锆[Zr3(PO4)2]等吸附。此法用于对含铯污水的处理。铯—137的分析测定环境和生物样品需要采集大量样品，先分离干扰元素，特别是天然放射性87Rb、40K等，才进行放射性测量。在对生物样品进行灰化处理时，温度不宜超过450℃。对环境样品通常采用低本底β射线测量法，对放射性活度较高的液体样品采用γ射线测量法，而对固体样品还可用γ能谱法。铯易被无机离子交换剂如磷钼酸铵（AMP）、亚铁氰化钴钾[KC94放射性锶锶是38号元素，位于周期表中第5周期第2主族共有23种同位素和3种同质异能素。质量数是84、86、87和88是稳定的同位素。89，90Sr是两个重要的裂变产物。其中90Sr是纯β放射体，半衰期为28.8a，在军事、科学研究、放射性仪表上均有重要用途。(如可制成特殊能源，用作卫星、沿海浮