山东理工大学化工热力学绪论课件

化工热力学

ChemicalEngineeringThermodynamics山东理工大学化工学院主讲教师:崔洪友联系方式Address：山东理工大学化工学院Tel：2781925-1（O）；2780717（H）Cellphonemail：cuihy@办公室：13#办公楼216，实验室：4#实验楼107教材和参考书陈新志，蔡振云，胡望明。化工热力学,面向21世纪课程教材.北京:化学工业出版社,2001陈钟秀,顾飞燕.化工热力学,第二版.北京:化学工业出版社,2001SmithJM,VanNessHC,etc.“IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics”,6thed.NewYork:McGraw-Hill,2001Content1Introduction2P-V-Trelation&EOS3Principle&applicationofthermodynamicsforhomogeneousclosedsystem4Thermodynamicsforhomogeneousopensystem&criterionofphaseequilibrium5Calculationofthermodynamicpropertiesofheterogeneoussystem6Principle&applicationofthermodynamicsforflowingsystem7Applicationofthermodynamicsinotherareas1IntroductionWhatischemicalengineeringthermodynamics(CET)？HistorybriefofthermodynamicsStatusofCETinchemicalindustryMainresearchscopeofCETMethodologyofthermodynamicsAdvantages&DisadvantagesoftherodynamicsObjectives&Demandsofthiscourse1.1什么是化工热力学

热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。

热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力学(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。

热力学的分支热力学工程热力学统计热力学化学热力学化工热力学化学中各类过程（PVT过程、相平衡、化学平衡）的有关计算，主要是H、S、U、F和G的计算主要研究热功转换，以及能量利用率的高低从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。统计热力学的特点构筑分子微观结构与宏观性质间的桥梁，将流体的宏观性质看作是相应微观量的统计平均值，目标是从分子结构预测宏观性质。分子热力学统计热力学经典热力学计算机分子模拟半经验方法1.1

什么是化工热力学化工热力学就是研究在化学工程中的能量利用问题，以及相际之间质量、能量传递与化学反应方向与限度等问题的一门学科。就内容而言，它涉及到热机的效率，能量的利用，各种物理、化学乃至生命过程的能量转换，以及这些过程在指定条件下有没有发生的可能性。1.2

热力学发展史简介1798年，英国物理学家BenjaminThompson(1753-1814)通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。1799年，英国化学家

HumphryDavy(1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。1824年，法国陆军工程师Carnot发表了“关于火的动力研究”的论文。Carnot通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决于两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机效率在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。

Carnot

(1796-1832)1.2

热力学发展史简介Carnot的理想热机工作过程实际热机工作过程23,3’41

卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师Clapeyron(1799-1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。

1842年，德国医生JuliusRobertMayer(1814-1878)受发现热带地区病人和欧洲病人的血液颜色存在着差异以及海水温度与暴风雨之间存在一定关系的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想。Mayer

(1814-1878)

1847年，

德国物理学家和生物学家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)

发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。

Helmholtz

(1821-1894)

Joule

(1818-1889)

1843-1848年，英国酿酒商JamesPrescottJoule(1818-1889)以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒与转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。

Clausius

(1822-1888)

1850年，德国物理学家RudolfJ.Clausius(1822-1888)进一步研究了热力学第一定律和克拉佩隆转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体传向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。Clausius在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式，1865年提出“熵”的概念。

1851年，英国物理学家LordKelvin(1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。

1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。

1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授JosiahWillardGibbs发表了“论多相物质之平衡”的论文。

Gibbs

(1839-1903)他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出了热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。Gibbs的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。20世纪以来，热力学方面的研究主要侧重于以下几个方面：完善状态方程，以满足对实际流体高精度计算的要求；如RK、SRK、PR、WBRS、MH方程等；改进混合规则，提高状态方程对混合流体的计算精度；改进真实溶液活度系数关联模型，如NRTL、UNIQUAC、UNIFAC等模型。开展统计热力学方面的研究。如分子模拟等1.3化工热力学在化学工程学科中的地位1.3.1化工热力学与化工过程的关系化工传递1.3.2化工热力学在化学工程学科中的地位1.3.3化工热力学在课程链上的位置前序课程：基础课：高等数学、工程数学（线性代数、概率论、数理统计）图论、大学物理、四大化学（无机化学、有机化学、分析化学、物理化学）、量子力学（或相关的量子化学、结构化学等）专业基础课：化工原理、化工热力学（I）、化学反应工程后续课程专业课：分离工程、化工工艺学等1.4化工热力学的基本内容热力学基本定律热力学微分方程热力学状态函数相平衡化学反应平衡过程热力学分析热力学基础数据PVT，Cp，Cv实际部分理论部分(1)进行过程的能量衡算(2)判断过程进行的方向和限度(3)进行热力学数据与物性数据的研究(4)研究化工过程能量的有效利用1.5热力学的研究方法利用热力学函数和物质状态之间的关系解决实际问题。如：已知T、P、n求纯物质的V、H、

U、

G、

A、S等。利用抽象的、概括的、理想的方法来处理问题。当用于实际问题时，加以适当修正①比例系数法理想的气体

PVm=RTdG=RTdlnP

真实的气体PVm=ZRT

dG=RTdlnf=RTdln(φP)②代数法偏离函数MR=M-Mid

超额函数ME=M–Mid两种：宏观研究法和微观研究法1.6化工热力学的特点及其局限性局限性具有严密性、完整性、普遍性和精简性的特点热力学只问过程的结果，无需考虑过程变化的途径。优点对于某一具体物质的具体性质，需要做一定的实验，然后才能在热力学理论及数学推导下得到具有实用性的关联式。由于不考虑过程的机理、细节，因此不能解决过程速率问题。表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题1.7学习化工热力学的目的和要求化工热力学的主要任务：以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量间相互转化及其有效利用的规律，研究物质状态变化与物质性质之间的关系研究物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。课程学习的目的⑴了解并掌握化工热力学的基本内容⑵提高利用化工热力学的观点和方法来分析和解决化工生产、工程设计和科学研究中有关实际问题的能力。化工热力学被戏称为是“焓焓”糊糊“熵”脑筋的学科。具体应用中的难点包括：混合物中组元逸度（系数）、活度（系数）等的计算多元体系的泡点、露点计算等重点与难点重点难点基本概念的理解与掌握热力学处理各种实际问题的研究方法各种热力学模型的基本假设及推导（1）要明确各章节的作用，即解决什么问题，得出了什么结论。（2）要掌握化工热力学的研究方法。（3）着重于基本概念的理解，对重要的公式加以推导；注意计算技能的提高。（4）坚持独立完成作业。思路要明确，步骤要清晰，计算基准、单位要妥当。（5）学会巧学与巧记（6）多阅读参考书课程学习要求与措施热力学基本关系的记忆方法PSTVUHAG记忆方法：同一线上的能量变量以另两个变量为自变量，即取微分形式同一行的另一变量与之相乘加上另一行的乘积；自变量在左取正号，在右取负号Maxwell关系式的记忆方法记忆方法：牢记P-V-S-T的顺序等式左边缺少的那个变量就是等式右边的被求导函数，同时等式右边的自变量与不变量交换；若等式左、右两边的旋转方向相同，没有负号出现；若不同则出现负号。名词、定义和基本概念1体系和环境2平衡状态与状态函数3过程4温度与热力学第零定律5能、功和热6焓7熵名词、定义和基本概念体系：为明确所要研究的对象，所要研究的那一部分物质或空间。环境：除体系以外的所有其余部分。隔离体系或孤立体系：体系和环境间没有任何物质或能量交换。它们不受环境改变的影响。封闭体系：体系和环境间只有能量而无物质的交换。但是这并不意味着体系不能因有化学反应发生而改变其组成。而有化学反应时，通常视为敞开体系处理。敞开体系：体系和环境可以有能量和物质的交换名词、定义和基本概念平衡状态：一个体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化，此体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡(即热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡)的必要条件是引起体系状态变化的所有势差，如温度差、压力差、化学位差等均为零。是一种动态平衡状态函数：描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量。由于它们是状态的单值函数，亦称为状态函数。常用的状态函数有压力P、温度T、比容V、内能U、焓H、熵S、自由焓G等。强度量：其数值仅取决于物质本身的特性，而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩尔内能等。广度量：其数值与物质的数量成正比。如:体积、质量、焓、熵、内能、自由焓等。需指出的是，单位质量或单位摩尔的广度量就变成了一种强度量。名词、定义和基本概念过程：是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。不可逆过程可逆过程各种热力学过程：等温过程、等压过程、等容过程和绝热过程等循环过程：体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为循环名词、定义和基本概念温度与热力学第零定律实验观察可知，当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。为建立温度概念提供实验基础，是进行温度测量和建立经验温标的理论基础。绝对温标T(K，Kelvin)摄氏温标t(℃)名词、定义和基本概念能、功和热能：是一个基本概念。所有物质都有能。能定义为做功的容量。能是既不能创造，也不会毁灭的。任何体系而言，输入的能量和输出的能量之差等于该体系内贮藏着能的改变。体系的内能：指除动能和位能以外的所有形式的能，它代表着微观水平的能的形式，我们无法测定内能的绝对值，而只能计算出它的变化。内能的符号是U，单位用J表示，工程上Cal表示。名词、定义和基本概念功:由于存在着除温度外的其他位的梯度，如压差，在体系和环境间传递着的能称为功。在热力学中因做功的方式不同，有各种形式的功机械功、电功、化学功、表面功、磁功体系所得的功（环境对体系做功）为正值，体系所失的功（对环境做功）为负值。功不是体系的性质，不是状态函数，而是和过程所经的途径有关。在国际单位制中功的单位也用J表示。名词、定义和基本概念热：从经验知道，一个热的物体和一个冷的物体相接触，冷的变热了，而热的变冷了。由于存在着温度差而引起的能量传递量，称为热。当热加到某体系以后，其贮存的不是热，而是增加了该体系的内能。有人形象化地把热比作雨，而把内能比作池中的水，当体系吸热而变为其内能时，犹如雨下到池中变成水一样。体系吸热取正值，放热取负值。名词、定义和基本概念除内能外，还有许多热力学函数，焓就是其中之一。焓：定义为H=U+PV由于U和P