第一章-表界面基础知识资料课件

材料表面与界面王晓冬材料学院关于本课程选用教材《材料表面与界面》胡福增主编华东理工大学出版社出版成绩评定评定方法考试（占50％）

平时成绩（占50％）成绩到课率课堂练习作业本书主要内容第一章表界面基础知识第二章表面活性剂第三章高分子材料的表界面第四章无机非金属材料的表界面第五章复合材料的界面第六章复合材料界面的分析表征第七章生物材料界面及其表面修饰第八章纳米材料的表界面第1章表界面基础知识表面张力和表面自由能1Laplace方程2液体表面张力的测试3Kelvin公式4二元体系的表面张力5润湿现象6固体表面的吸附性能71、表面张力和表面自由能材料的表界面在材料科学中占重要地位，而后者是21世纪技术革命的三大前沿科学之一表界面？是多相体系中相与相之间的过渡区域。研究对象是不均匀的多相体系，并且是一相到另一个相的过渡区域表面与界面现象随处可见表面是人认识物体的开始，例如：颜色、粗糙度、水油混合分层等等水滴为什么是圆形而不是方形表面与界面现象它们为什么可以漂在水面上图1.浮于水面的水黾（mǐn）表界面种类按照物质的聚集状态，表界面可以分为5类：固－气（s-g）、固－液（s-l）、固－固（s-s）、液－气（l-g）、液－液（l-l）气、液、固气—液表面气—固表面液—液界面固—液界面固—固界面表面界面实际上两相间并不存在截然的分界面，相与相之间是一个逐步过渡的区域表界面是相与相之间的过渡区域，其结构、能量、组成等都呈现出连续性变化，是一个结构复杂，厚度约为几个分子维度的准三维区域，因此，表界面并不是几何学上的平面。多组分材料，组分间可形成界面，某一组分富集在表界面上单组份，由于内部存在缺陷或不同的晶态形成晶界，即会形成界面材料的表界面对材料的整体性能具有决定性的影响：例如腐蚀、老化、印刷、复合等波纹管防护和塑料制品的印刷研究材料的表界面具有重要的意义！1.1表面张力和表面自由能1.1表面张力和表面自由能气-液界面的分子净受到指向液体内部并垂直于界面的引力主要是范德华引力，与分子间距离的6次方成反比内部分子移动到表面要克服引力而做功，使体系自由焓增加，反之下降因体系能量越小越稳定，故液体表面具有自动收缩的能力液相气相表面张力(含义1-力)F与液膜边缘的长度成正比，比例系数σ与液体表面特性有关，称σ为表面张力(1-1)注意：表面张力的方向！表面张力σ是单位长度上的作用力，其方向是平行于气液界面的，单位为N/m表面张力的机理既然是由于表层分子受到液体内部和外部的分子的拉力不同而引起的，既然是内部拉力大，外部拉力小，那为何表面张力不是指向液体内部的力，而是表面切线方向的力呢？液相气相理解表面张力的方向是反抗表面扩大的一种收缩力，使一定体积的系统具有最小的表面积的力分子受到的合力与表面张力是两个不同的概念。实际上，不管是在表面上还是在体相中，分子受到的合力平均起来都是零在表面上，分子密度（疏密度）相对较小，分子间距相对大一些，分子间的力以吸引为主，力的方向沿表面切线对于平液面来说，表面张力的方向总是平行于液面。对于弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上理解表面张力的方向表面张力(含义2-表面能)金属丝移动dx的距离，做功为：2L·dx为液膜面积的增量dA改写书写形式σ也可理解为系统增加单位面积所需做的可逆功，单位为J/m2。所以σ也称为表面自由能，简称表面能(1-2)理解表明能表面能是创造物质表面时对破坏分子间化学键的度量。在固体物理理论中，表面原子比物质内部的原子具有更多的能量，因此，根据能量最低原理，原子会自发的趋于物质内部而不是表面表面能的另一种定义是，材料表面相对于材料内部所多出的能量。把一个固体材料分解成小块需要破坏它内部的化学键，所以需要消耗能量。如果这个分解的过程是可逆的，那么把材料分解成小块所需要的能量与小块材料表面所增加的能量相等，即表面能增加也可以这样理解，由于表面层原子朝向外面的键能没有得到补偿，使得表面质点比体内质点具有额外的势能，称为表面能理解表面能物体表面的粒子和内部粒子所处的环境不同，因而所具有的能量不同如果要把液体内部的粒子迁移到表面上来，则需要克服向内的拉力而做功当这些被迁移的粒子形成新的表面时，所消耗的这部分功就转变成表面内粒子的势能，使体系的总能量增加表面粒子比内部粒子多出的这部分能量称为表面能液相气相表面张力（含义3-热力学含义)根据热力学第一、第二定律，可以导出：表面张力为各种特定条件下，改变单位面积所引起的内能U、焓H、自由能F、自由焓G的变化值，由于经常在恒温恒压下研究表面能，故下式较常用(1-3)表面张力（含义3-热力学含义)令GS为比表面自由焓，A为总表面积，则总表面自由焓为代入式（1-3）得：由此得：上式表明，单组份液体的表面张力等于比表面自由焓纯液体分子是可流动的，表面改变并不引起表面结构分子间平均距离及排列情况变化，故：(1-4)理解σ的三种含义：1、表面张力（N/m）2、表面能（J/m2）3、比表面自由焓（热力学上的定义或含义）这三种在数值上相等，量纲也一样，但三者的物理意义不同作业什么是表面张力σ？它具有哪三种含义？1.2laplace方程1.2laplace方程Laplace方程是描述弯曲液体在表面张力作用下，表面承受的附加压力a.凸面b.凹面1、球面对于曲率半径r

（表面层厚度10nm）的情形：Δp=2σ/r(1-1)Δp与表面张力成正比，而与曲率半径成反比理解附加压力Δp的方向，总是指向曲率中心一边附加压力Δp与曲率半径的关系

r>0，凸液面，Δp>0Δp=2σ/rr<0，凹液面，Δp<0

r=∞，平液面，Δp=02、任意弯曲液面取小矩形曲面ABCD(红色面)，外推至dz新增面积dA为：

dA=(x+dx)(y+dy)-xy=xdy+ydx新增表面引起的表面能ΔE变化：

ΔE=σdA=σ(xdy+ydx)曲面外推压差Δp做功：

W=Δp·xy·dz达到平衡，

ΔE=W，即：

σ(xdy+ydx)=Δpxydz有相似三角原理，导出可得到

(1-2)理解式(1-2)才是laplace方程的一般形式，是表面化学的基本定律之一当两个曲率半径相等时，R1=R2=r时，曲面成为球面，式(1-2)变成(1-1)

对于平液面，两个曲率半径均为无限大，Δp=0表示跨过液面不存在压差1.3液体表面张力的测试测试方法1、毛细管法2、最大气泡压力法3、滴重法4、吊环法5、吊板法1、毛细管法压差（附加压力）Δp应等于液柱的静压强亦即：rhΔp=0hr

a为毛细常数，是液体的特性常数若液体与管壁不是完全润湿，即液-固之间的接触角θ介于0°～180°时，则有：两个问题1、对凹月面做了是球面的近似处理，事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，亦即凹月面上每一点的曲率半径都不一定相等2、只有凹月面的最低点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于hhh2、最大气泡压力法将一根毛细管插入液体中，缓缓通入惰性气体，使在管末端形成气泡逸出毛细管很细时，假设气泡在生成过程中始终是球体的一部分，且曲率半径由大到小当气泡形状恰为半球时，气泡半径最小，刚好等于毛细管半径，Δp也相应达到最大值此时，根据U形压力计测出额最大气泡压力来测量表面张力th2、最大气泡压力法毛细管下端在液面下深度为t时，该处的压力pt，则仅局限于毛细管很细的情况，精度可达千分之几。当毛细管较大时，则计算误差较大，应加以修正th3、滴重法是一种既精确又简便的方法1864年，Tate（塔特）提出了每滴液滴mg与表面张力的关系Harkins引入修正系数f4、吊环法将一环放在液面上，测定环向上拉起所需最大的力p为：令F=p-W环，R=R’+r，则可得经Harkins和Tordan校正校正因子f与两个无量纲量有关，可从校正因子图查出5、吊板法p=W总-W板

=2(l+d)σl和d分别为吊板的宽度和厚度若液体与吊板之间存在接触角，则θh设h为液面升高端点距水平面的距离，根据Laplace公式阿拉法狗vs李世石1.4Kelwin公式同时，液体的自由焓也可用蒸汽压来表示由热力学第二定律，压力改变对液相摩尔自由焓的影响为假定曲面为球面，则R1=R2=r，当液相与气相平衡时于是得到Kelvin公式Kelvin公式，是表面化学的基本公式之一使用Kelvin方程应该注意：①平面液体分散成小液滴为恒温变压过程②对纯液体，温度一定情况下，r↓,p↑，p=f(r)③凸液面：

凹液面：④严格的Kelvin公式的推导，r应为小颗粒的曲率半径（包括前面的Laplace公式）本节课小结1、表面张力和表面自由能2、laplace方程3、表面张力的测试方法4、kelvin公式上节课内容1、表面张力和表面自由能2、laplace方程3、表面张力的测试方法4、kelvin公式Kelvin公式的应用1.5二元体系的表面张力1、溶液的表面张力溶液的表面张力不仅与温度有关，还与其组成有关，即溶质的存在会影响溶液的表面张力溶液的组成对表面张力的影响比较复杂，在水溶液中，一般有3种类型：第一种，表面张力随溶质浓度的增加几乎成直线上升强电解质水溶液，例如强电解质的水溶液第二种：一些醇、醛、酸、胺等有机物，在稀溶液中可比较明显降低表面张力，通常开始比较快，随浓度增加，减小趋势变慢第三种：物质是八碳以上的直链有机碱金属盐、高碳直链磺酸盐和硫酸盐、苯磺酸盐等表面活性剂的水溶液2、Gibbs吸附等温式Gibbs从热力学导出了联系溶液表面张力和溶液浓度的微分方程式，即著名的Gibbs吸附等温式式中，表示单位面积上吸附溶质的过剩量，mol/cm2，它表示溶质的表面浓度与本体浓度之差若>0，溶质的表面浓度>本体浓度，为正吸附若<0，溶质的表面浓度<本体浓度，为负吸附，或表面亏量C2为溶质的质量摩尔浓度或体积摩尔浓度Gibbs吸附等温式是界面化学中基本关系式之一与Laplace方程、Kelvin公式、Young方程一起，被称作界面化学的四大基本定律1.6润湿现象液体对固体的润湿是常见的界面现象润湿现象不仅影响自然界中动植物的各种生命活动，对人类的生活和生产也起着重要作用1、Young方程和接触角接触角：固-液界面分界线与气-液界面的切线之间的夹角θYoung方程：三相界面张力

σsg、σlg

、σsl一般服从Young方程接触角（润湿角）气σ

lgσ

sg液固Oσ

sl润湿性的种类接触角θ是判断润湿性好坏的依据：θ=0，完全润湿，亦称铺展0<θ<90°，润湿，且θ越小，润湿性越好90°<θ<180°，不润湿θ=180°，完全不润湿2、接触角测定方法1、停滴法在光滑、均匀、水平的固体表面放一小液滴，因液滴很小，重力可忽略，将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h与底宽2r，由简单的几何分析求出θh

2rθ气液固图1-20停滴法测接触角2、接触角测定方法2、吊片法将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中，如果液体能够润湿固体，则将沿薄片平面上升，如图1-21升高值h与接触角θ之间的关系为3、接触角的滞后现象理想光滑、组成均匀表面上的平衡接触角就是Young接触角而许多实际表面是粗糙且不均匀的，静置在这种表面上的液滴可处于稳定平衡态（即能量最低态）也可处于亚稳平衡态，从而出现接触角的滞后现象前进角和后退角前进角θa：最大前进角θa，max后退角θr最小后退角θr，min光滑表面粗糙表面引起接触角滞后的原因1、固体表面粗糙不平

粗糙度r=A/A′>1

接触角随粗糙度r的增加而增加，滞后现象也愈加剧烈2、固体表面的不均匀性或多相性

相交界处存在能垒，液体前沿通常停留在相的交界处，滞后现象就是能垒存在的体现3、表面污染

无论固体还是液体表面1.7固体表面的吸附性能1、固-气界面吸附固体表面具有吸附物质的能力当气体分子趋近固体表面时，受固体表面分子或原子的吸引，被拉到表面，在固体表面富集这种吸附仅限于固体表面，包括固体空隙中的内表面如果被吸附物深入到固体体相中，则称为吸收。吸附与吸收往往同时发生，很难区分根据吸附力的本质，吸附作用分为物理吸附和化学吸附，其区别见下表吸附性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层单层或多层单层吸附热小，近于液化热大，近于反应热选择性无有吸附速度快，不需活化能慢，需要活化能可逆性可逆不可逆发生吸附的温度低，沸点附近或以下远高于吸附质的沸点表1-2物理吸附与化学吸附的差别物理吸附等温线吸附量：可用单位面积或质量吸附剂所吸附气体物质的量n或体积V来表示

q=n/m

或q=V/m

平衡吸附量取决于温度T和气体的压力p，即：q=f(T,p)

吸附等温式：q=f(p)T、吸附等压式：q=f(T)p、

吸附等量式：p=f(T)q吸附等温线有下图五种类型ⅠⅡⅢⅣⅤ

2、Langmuir吸附等温式固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热吸附是单分子层的固体表面是均匀的，表面各个位置发生吸附时吸附热都相等，被吸附分子间没有相互作用力吸附在固体表面上的气体分子，当热运动足够大时又可重新回到气相，即发生脱附，脱附和吸附建立动态平衡θ表示已被吸附的面积分数；b为吸附系数；p为平衡压力①当压力足够低时，bp<<1，则θ=bp，即θ与p成直线关系，符合亨利定律②当压力足够高时，bp>>1，则θ≈1，即θ与p无关③当压力适中时，θ∝pm，m介于0～1之间3、BET多分子层吸附理论实验证明，大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，而往往是多分子层吸附，因此Langmuir等温式并不适用1938年，希朗诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和泰勒(Teller)在langmuir模型的基础上，提出了多分子层吸附理论，简称BET多分子层吸附理论BET多分子层吸附理论要点①吸附是多分子层的；②各相邻吸附层之间存在着动态平衡，但并不一定等一

层完全吸附满之后才开始吸附下一层；③第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，

其吸附热为Q1,第二层以上的吸附都是吸附质分子之间

的相互作用，吸附热接近于被吸附分子的凝聚热QL。BET吸附等温式：或：BET三常数式：BET吸附等温式与实验结果的偏差情况1、低压下所得的吸附量偏低2、高压下偏高BET多分子层吸附表达式实例图.Ag/rGO/SnO2气敏材料的孔径分布图（a）和等温吸附脱附曲线图（b）(a)(b)吸附等温线的6种类型图.吸附等温线的6种类型Ⅰ型等温线：Langmuir等温线Langmuir等温线是可逆吸附过程。对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。Ⅱ型等温线：S型等温线是发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向