粉末冶金-课件

第五篇粉末冶金其他参考资料[1]廖为鑫，解子章编.《粉末冶金过程热力学分析》.冶金工业出版社,1984,11[2]韩凤麟,葛昌纯编.《钢铁粉末生产》.冶金工业出版社,1981,5[3][美]叶帷洪，王崇敬著.罗英浩等译.《钨—资源、冶金、性质和应用》.冶金工业出版社,1983,3[4]彭少方编.《钨冶金学》.冶金工业出版社,1981,11[5]卢寿慈主编.《粉体技术手册》.化学工业出版社,2004,7部分期刊[1]《粉末冶金技术》

主办单位:中国机械工程学会粉末冶金分会编辑出版:粉末冶金技术编辑部[2]《粉末冶金工业》

主办单位:中国钢协粉末冶金协会中国机协粉末冶金专业分会编辑出版:粉末冶金工业编辑部[3]《硬质合金》

主办单位:中国有色金属工业加工协会硬质合金协会编辑出版：硬质合金编辑部[4]《硅酸盐学报》[5]《硅酸盐通报》[6]《中国有色金属学报》[7]《金属学报》[8]《材料研究学报》[9]《无机材料学报》[10]《中南大学学报》（理工版）[11]《磁性材料及器件》[1]PowderMetallurgyandMetalCeramics[2]InternationalJournalofPowderMetallurgy

[3]JournaloftheAmericanCeramicSociety[4]Metallurgical&MaterialsTransactionsA[5]Metallurgical&MaterialsTransactionsB[6]JournalofMaterialsScience[7]MaterialsScience[8]JOURNALOFMATERIALSRESEARCH第一章粉体制备与加工分类：按过程的实质分类：机械法、物理化学法金属粉末最常用的制备技术：还原、雾化、电解、其他对于还原法，按还原剂分：

①H2、CO：Fe,Cu,Ni,W,Mo,Co②C（固体）（活性炭、焦碳等）：Fe,W③活泼金属（Na、Ca、Mg、CaH2等）：Ta,Nb,Ti,Zr,U,Th,Cr……一、还原过程的基本原理（一）金属氧化物还原反应热力学（反应的方向、限度、条件）1.还原剂的选择反应方程：

MeO+X=Me+XO（A）

2Me+O2=2MeO（B）

2X+O2=2XO（C）由（C）－（B）可得（A）.化学反应的标准等压位变化（Gibbs自由能、自由焓）为：对于反应式2Me+O2=2MeO(B),有反应式2X+O2=2XO(C)，有而对于反应MeO+X=Me+XO(A),可由1/2[(C)－(B)]得出，所以有当△Z0＜0时，反应（A）自发进行,MeO被还原成金属Me。所以有，，进而有

还原剂选择原则：凡是与氧亲和力比被还原金属与氧亲和力大的物质都可以作为该金属的还原剂。金属活动顺序：K,Ca,Na,Mg,Al,Mn,Si,Fe,Ni,Sn,Pb,H,Cu,Hg,Ag,Pt,Au即,金属氧化物被还原的必要条件是:金属氧化物的分解压应大于还原剂氧化物的分解压!2.△Z0-T

图（氧位图）

含义:

在标准状态下(1atm,纯物质),各物质与1mol氧气作用生成氧化物的△Z0-T关系.氧化物的△Z0-T图分析：1）可判断金属氧化物的稳定性金属氧化物的稳定性:Ca,Mg,Li,U,Al,Ti,Si,V,Mn,Cr,Na,K……

图中位于下部的金属可还原上部金属的氧化物(得到金属粉末).2）右上斜趋势

T↑→△Z0↑（氧化物稳定性减小）。还原一般都在高温下进行;T↑，金属对氧的亲和力↓。3）△Z0=a+bT①金属的b为正值。

②C元素的b为负值—右下斜。

T↑→△Z0↓对于反应2C+O2=2CO,

C的△Z0-T线和许多金属的相交.

在高温下,可用C作为还原剂来还原许多金属氧化物.

但Al2O3非常稳定,可作为烧结中的填料.4）直线上有拐点(对应着相变点)

在相变点,△S0发生了变化（△Z0=0）.①熔点熔化潜热较小,△S0较小,转折小.②升华热、汽化热较大,故在△Z0-T图上可发生明显转折.△Z0-T图的局限性：

①由标准状态得出(1atm,纯物质),而实际工业环境非标准.②只能得到△Z0,而反应的具体热力学条件难确定,且反应速度无法给出.

氧化物△Z0-T图附加的专用坐标解说图3.△Z0-T图的附加坐标1)坐标—解决MeO能否被还原目的:(确定在非标准状态下)任意温度下MeO的离解压(平衡常数),从而判断该氧化物在给定条件下(外界氧分压)是否稳定(能否被还原).

制定思路：任意状态下,平衡状态下，，，所以，即平衡时,外界给定的该氧分压数值上等于该温度下的离解压。当给定，则为直线。①氧原点：②直线向右下斜。

应用：求MeO在某温度下的离解压。例：求1200℃时,Fe2O3的离解压.

找Fe2O3线,过1200℃向其作竖线,得到交点H;过氧原点与此交点连线延长至坐标轴得K,所得坐标值10-2～10-3atm即为Fe2O3在1200℃的离解压.

从图上可看出,在1620℃时Al2O3的为10-20atm.故其相当稳定,不易离解.2）CO/CO2的分压比值坐标(MeO如何被还原)

目的：确定用CO还原MeO时的热力学条件（T、P）.

思路：对反应2CO+O2=2CO2,

所以，CO/CO2比值取决于T和。

制定:将CO的氧化线向右延长与CO/CO2坐标轴交于一点(1/1),向左延长与T=0时的纵坐标轴相交于C点(碳原点,0K,-13500cal/mol).

应用：①有确定的时(提供CO的能力),2CO+O2

=2CO2反应的平衡分压比CO/CO2.例：=10-6atm,T=1500℃,求反应的CO/CO2.

步骤：a)先将=10-6atm与O点相连，过1500℃作竖线与连线交于一点P；b)连接P—C,延长并交于CO/CO2轴上一点R，即得.②求在指定温度下用CO还原MeO所要求的CO/CO2平衡比值。例：1000℃,CO还原FeO的CO/CO2比值.

步骤：a)作1000℃竖线交Fe—FeO线于一点F。b)连C—F并延长与CO/CO2坐标交于一点G,即得到所要求的CO/CO2平衡比值对应的点,该点位于1/1～10/1之间0.4处，即,再求反对数得：

。，。H2/H2O专用坐标与CO/CO2比值专用坐标的原理相似,图解方法也一样.2H2+O2=2H2O

或的比值越大,相应还原反应的就越负,即在给定温度下的还原趋势越大;或还原开始的温度可越低.

综合坐标(由附加专用坐标说明图):①在相应温度以左,坐标线高于CO/CO2坐标,MeO稳定→导致金属氧化;②在相应温度以右,CO/CO2坐标线高,MeO分解、被还原.CO还原MeO时,达到平衡时,以下两反应要同时达到平衡,2CO+O2=2CO2(A)Me+O2=MeO(B)对(A)反应达到平衡时,则①

对于(B)反应,升高温度,增高.则维持(A)平衡所需减小;②

降低温度,减小.则维持(A)平衡所需增大.

上述同样是MeO还原的平衡分压.（二）MeO还原反应的动力学(快慢、历程)均相反应:多相反应:反应中,反应物质间具有界面.1．一般规律1)均相反应的速度方程质量作用定律:温度一定时,化学反应速度与反应物浓度的乘积成正比.对于反应:A+B→C+D,有

k为反应速度常数.k值越大,表示反应速度越大.

反应速度:以单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示.一级反应，

积分得,

若t=0时,c=c0,则有2)活化能阿累尼乌斯方程(反应速度与温度的关系):或式中,A为频率因子;E为活化能活化能：活性分子比反应分子平均能量高出的那部分能量,是化学反应的一个特征量.活化能并不因温度的改变而改变,但可通过催化剂改变E.活化络合物（中间活化态）理论：1935年H.Eyring提出.

理论假定在所有化学反应中都有一种中间形态的活化络合物生成,活化络合物是由那些具有足够能量,能彼此紧密接近的反应分子按如下方式相互作用而成:反应物→活化络合物→生成物.

因此,反应活化能是反应分子为形成反应所必需的活化络合物,而必须具有的附加能量.各种化学反应在一定条件下,有一定的活化能.吸热反应(a)和放热反应(b)的活化能温度升高,反应速度增大的原因:①T↑分子具有的能量(动能)↑,活化分子数↑→k↑;②T↑分子有效碰撞次数↑,反应速度↑.③温度对活化能影响很小,一般只有催化剂能使E↓.2．多相反应1）多相反应特点反应体系中物相间有界面存在,影响反应速度的因素除浓度、温度外,还有界面特性(如晶格缺陷)、界面面积、界面几何形状、流体速度、反应相比例、扩散层等.2）多相反应速度方程以固-液反应为例式中,W

为固体在时刻t的质量;A

为固体的表面积;c

为液相反应物浓度;k

为速度常数①平板状固体（A为常数）积分上式,得W0为t=0时的固体质量.②

球状固体(表面积A随时间而减小)

，；将A代入，并积分得：其中，用已反应分数来表示速度方程，，则有

3）多相反应类型（按控制步骤分）

以固-液反应为例,假定固体为平板状,面积为A,反应剂浓度C,界面上反应剂浓度Ci

,扩散层厚δ,扩散系数D.①若界面化学反应速度v化远大于反应物扩散至界面的速度v扩—则反应由扩散环节控制;速度方程

②若—化学反应环节控制;速度方程

,（n—

反应级数）③若—中间环节控制;速度方程当n=1时,由①、②的速度方程可得，得出，代入速度方程有a)若，k1→0.还原为扩散控制。b)若，k2→0.还原为反应控制。

随着反应温度的变化,控制步骤可能会发生转化.因为：

化学反应速度常数(阿累尼乌斯方程):,可见随温度升高,k呈指数上升;而对于固—液、固—气反应,由斯托克斯方程,扩散系数,随温度升高,

D为线性上升,上升速度远没有k上升快.结果导致：低温下,—

过程为化学反应控制;

高温下,—

过程由扩散控制.

不同控制步骤下活化能的范围:（1）化学反应控制[反应速度强烈依赖于温度]：＞10,000cal/mol（2）中间环节控制：5000～8000cal/mol（3）扩散控制：①s-l,s-g反应（）：1000～3000cal/mol②s-s反应[

]：高的活化能2～4×105cal/mol∴T↑、A↑（细粒度）、活化反应表面、使用催化剂……均是强化反应的措施.4）固体反应物特性对反应动力学影响固体表面形成反应物层—表面壳层,则反应动力学受此壳层特性的影响.

疏松层:不影响反应速度;

致密层:反应剂须扩散通过此层,对动力学影响很大.①反应物为平面状产物为致密层,原先由扩散控制的反应,此时反应阻力主要来自于反应剂扩散通过致密产物层.设产物层厚度为y,时刻t时固体产物质量为w,根据式,可将反应速度表示为：其中,a

为计量因素(单位换算);β

为常数.w与y成正比.当反应剂能得到及时补充时,可将C视为常数,积分得:其中,.当t=0时,w=0,则有w与t呈抛物线关系.②反应物为球状（Jander方程）设:产物层厚度y

增长速度与其厚度成反比（β为比例常数）积分得：若r0为颗粒的原始半径,ρ是固体的密度,则已反应的反应物分数为

∴

上式适用条件:ⅰ）反应物球体半径远大于产物层厚度;ⅱ）未反应内核体积加上反应产物体积等于原始物料体积.因此,只有反应初期可使用该方程.3．多相反应机理(吸附-自动催化理论)吸附→反应→解吸三步.反应速度—时间关系：a:诱导期(孕育期):新相生成困难(由于可能存在晶格重组—形核等);b:反应发展期:过程产物吸附更多的反应气体,使反应速度加快;c:减速期:过程产物界面相互搭接后,使反应物表面积减小,从而吸附量减小,反应速度下降.吸附自动催化的反应速度与时间关系

气体还原金属氧化物情况的反应步骤:①气相还原剂分子扩散到氧化物表面,按吸附机理发生还原反应；②气体通过金属壳层扩散到化合物-金属界面、发生还原反应(致密),或者气体通过金属内孔隙转移到化合物-金属界面发生还原反应(疏松);③化合物的非金属元素通过金属扩散到金属-气体界面可能发生反应,或者化合物本身通过金属内孔隙转移到金属-气体界面可能发生反应;④气体反应产物通过金属内孔隙转移至金属外表面,或者气体反应产物可能通过金属扩散至金属外表面;⑤气体反应产物从金属外表面脱附、并扩散到气流中心而除去.4．强化还原的途径(查明控制环节)①若为扩控

T↑(D↑)、体积分散度↑(δ↓)(因为此时反应速度为:)②化控

1）催化剂,使E↓2)T↑,k↑3)活化反应表面,如酸洗等

4）粒度↓,反应面积↑二、碳还原法制取铁粉FeCuNiWMnFe2O3→Fe3O4→FeO→Fe

直接还原法:固体C为还原剂,还原MeO制金属粉即为…

间接还原法:如CO还原MeO.CO2+C=2CO

瑞典Höganäs公司是目前世界上最大的还原Fe粉制造公司(固体C)—20万吨/年.隧道窑还原……以铁精矿粉（＞70%Fe）,用焦碳还原.

国内:武钢、天津粉冶厂（一）用CO还原氧化铁的原理1．还原反应:Fe2O3→Fe3O4→FeO(浮斯体FeO·Fe3O4固溶体)→Fe1）＞570℃,三阶段进行

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2Fe3O4+CO=3FeO+CO2

FeO+CO=Fe+CO22)＜570℃(因FeO不稳定):Fe2O3→Fe3O4→Fe3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2Fe3O4+4CO=3Fe+4CO22.平衡气相组成与温度的关系∵，

∴

由Kp—T关系式(范特荷甫等温式),求某T

时的Kp→求CO%→平衡气相组成(CO%).上图为Fe-O-C系平衡气相组成与温度关系:

x点的气相组成:1）足以使Fe2O3→Fe3O4

进行;2）不足以使Fe3O4→Fe进行.

要得到Fe粉，则CO%量应落在Fe稳定区!（二）固体碳还原氧化铁基本原理1．碳的气化反应CO2+C=2COC的气化反应线如右图:

可见随着温度升高,CO%含量增大:可见到1200℃以上平衡气氛几乎完全由CO组成.

2．还原反应

1）＞570℃,3Fe2O3+C=2Fe3O4+COFe3O4+C=3FeO+COFeO+C=Fe+CO2)＜570℃,3Fe2O3+C=2Fe3O4+COFe3O4+4C=3Fe+4CO直接还原的实质对于FeO的还原:FeO+CO=Fe+CO2(Ⅰ)

CO2+C=2CO(Ⅱ)

式(Ⅰ)+(Ⅱ)得：

Fe+C=Fe+CO所以FeO的直接碳还原反应,是碳的气化反应和FeO被CO还原反应加和的结果.3.平衡气相组成与温度的关系将Fe-O-C平衡气相组成图与C的气化图叠加得到:

气化线与铁氧化物还原的气相平衡线相交于1、2两点.

过这两点作两条等温垂直线T1(650℃)、T2(685℃)把图分成三个区域.

当总压改变时,T1、T2会左右移动

A：T＞T2B：T＜T1C：T1＜T＜T21）当温度T＞T2时,碳的气化反应的平衡线位于还原反应

Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2的平衡曲线之上,气氛中的CO量高于Fe3O4和FeO还原反应平衡时的CO量.

反应按Fe3O4→FeO及FeO→Fe的趋向进行,FeO将全部被还原成Fe.

因此A区的稳定相是Fe.

如果有足够的固体C,反应最终要把氧化铁还原为Fe,气相最终成分必定达到C的气化平衡线上.FeO不断被还原,C不断发生气化,CO和CO2按右边方式消长.2）当T＜T1时,碳的气化反应的平衡线位于还原反应

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

FeO+CO=Fe+CO2

的平衡曲线之下;当温度低于570℃,C气化线将位于反应Fe3O4+4C=3Fe+4CO的平衡线以下.

反应Fe→FeO

、FeO→Fe3O4、Fe→Fe3O4将自发进行.

最终都氧化为Fe3O4.所以B区为Fe3O4的稳定区.3）当T1＜T＜T2时,反应Fe3O4→FeO、Fe→FeO将自发进行,在该区只有FeO稳定存在.所以,必须保证T还＞T2,才能得到Fe.

当CO%临界含量为72%左右时,T相当于1000℃.

被气体还原的Fe2O3颗粒具有多层结构,由内向外各层为Fe2O3(中心)、Fe3O4、FeO、Fe.Fe2O3→Fe3O4、FeO→Fe产物层疏松,过程受界面化学反应控制{动力学遵循式}（三）还原工艺

还原温度：～1000℃至1200℃

还原剂：木炭还原能力最强、无烟煤最小、焦碳居中装料：层装,环装、柱装(后二者传热和还原效率较高)（1）典型工艺(Höganäs工艺—间歇式)Höganäs海绵铁粉还原流程图（2）还原终点控制在浮斯体还原成金属铁和海绵铁开始渗碳之间存在一个还原终点.

特征:

浮斯体消失;气相中CO含量急剧上升,开始渗碳.Fe2O3→Fe3O4→FeO(浮斯体FeO·Fe3O4固溶体)→Fe…Fe渗碳判断：

1）观察海绵铁断口(取样要有代表性)①银白—瓷状断口→渗碳(有熔化的亮点)②银灰,稍有一点点氧化物夹生似的痕迹→正常

③海绵铁中出现明显暗灰带→夹心.2）伴以化学成分分析渗碳—往往碳含量在0.4%以上.在还原终点还需控制氧含量.严格控制还原温度、还原时间，调整气相中CO2:CO比例(气相还原).

其他工艺:(P.37)①高压氢法(H-Fe法)：还原铁精矿,以高压H2形成流态化床.②Pyron法:铁为海绵状,多孔状较明显、孔隙更细小.

空气中焙烧：使Fe3O4→Fe2O3影响还原铁粉质量的因素（自学）三、氢还原WO3制取W粉（一）W的较稳定中间氧化物W粉：α-W（稳定）、β-W（不稳定）

β-W→α-W

氧化物WO3（浅黄）WO2.90（蓝）WO2.72（紫）WO2（褐）氧指数32.92～2.842.75～2.6521．还原反应WO3→WO2.90(蓝)→WO2.72(紫)→WO2(褐)→W＞584℃a)WO3+0.1H2=WO2.90+0.1H2Ob)WO2.90+0.18H2=WO2.72+0.18H2Oc)WO2.72+0.72H2=WO2+0.72H2Od)WO2+2H2=W+2H2O由反应a)～d)得：

WO3+3H2=W+3H2O

均为吸热反应。＜584℃：WO3→WO2.90→WO2→W

2．平衡气相组成与温度关系反应WO3+3H2=W+3H2O的平衡常数：()各阶段反应的平衡常数，

由表可见,相同温度下,高价氧化物的还原具有较大的平衡常数,说明高价氧化物在较高的下也易被还原,高价氧化物较不稳定.3.WO2→W的气相平衡随温度变化①曲线左面是WO2稳定区,右边是W稳定区.②T↑→H2O%↑,水蒸气不易饱和,还原更彻底.③温度降低,则要求H2非常干燥,否则W将氧化为WO2.④温度升高,允许H2含水量增大,如900℃时,H2O%可接近40%.WO2→W在H2O→H2系中的平衡随温度的变化⑤实际工艺过程中,采用大流量的干燥H2,可带走水蒸气,促进还原反应.4．还原动力学①WO2.90→WO2.72

反应产物疏松

—

界面化学反应控制,

（X—已反应分数）②WO2.72→WO2产物较致密—

由产物层的扩散传质控制(Jander方程),③反应WO2.72→WO2、WO2→W具有较低活化能.642～790℃,其活化能分别为41.86kJ/mol和97.53kJ/mol;而WO3氢还原的总反应的均相反应活化能为261.63kJ/mol—

说明多相反应中,固相表面起到催化作用.④多相反应只有在低温区有优势,当温度超过～800K,进入均相还原反应区,整个反应过程都加速,尤其是均相反应速度增加快.(如图)不同钨氧化物直接还原得到金属W的特点①400℃左右开始形成WO2.90;②对于蓝钨还原反应,WO2.90+2.90H2→β-W+2.90H2O,440～630℃生成β-W;630℃以上,按生成α-W.③对于紫钨还原反应,WO2.72+2.72H2→W+2.72H2O,630℃以下得到β-W;630℃以上得到α-W.④褐钨还原反应,WO2+2H2=W+2H2O,高于630℃得到α-W;低于630℃该反应不能进行.氢还原三氧化钨时，速度常数与温度的关系(1:均相反应；2:多相反应)(三)W粉粒度控制

WO3还原成W粉,其粒度一定比WO3粗.1．挥发—沉积长大机理原料有挥发性

—

内因.WO3

：T始挥

=400℃,T显挥

=850℃WO2

：T始挥

=700℃,T显挥

=1050℃外因—高温、且气氛中有H2O.

挥发加剧,且可能形成氧化物的水合物WOx·nH2O,其被氢还原后能在粗颗粒上沉积长大;细微粒子的挥发性更大,其饱和蒸汽压与表面曲率的关系:2．W粉粒度的控制环节1）WO3→WO2.90

粒度基本不变;2）WO2.90→WO2

粒度显著改变.WO2.90→WO2.72→WO2

粗棒状;

＜584℃:WO2.90→WO2细球状.3）WO2→W粒度变化比2）阶段稍微小

.

＞900℃,湿H2,得粗W粉.粗化必要条件:气相迁移;另外出现WO2.72.3．W粉粒度控制—

得细W粉

要在温度尽量低、水分含量尽量小的情况下进行还原.

即,欲得细W粉,需使粒度控制步骤在尽量低的温度和尽可能低的H2O%环境下进行;得粗粉,反之.影响因素:①气相含水量:H2湿度、H2流量、通H2方向、料层厚度、装舟量;②还原温度:

高→粗低→细还原方式温度梯度推舟速度③方式:1）一段还原:WO3→W2）二阶段还原(制细粉方法之一):WO3→WO2(T还低)WO2→W(T还稍高)④原料类型粒度（WO3）含水量添加剂4．目前制W粉的主流技术①用钨酸H2WO4—

一般纯度W粉②用仲钨酸铵（APT）—

高纯度W粉

5(NH4)2O·12WO3·11H2OAPT热分解：①WO3—

黄钨工艺②蓝色氧化物—

蓝钨工艺[(NH4)xHyWO3]WO2.90；W20O58；铵钨青铜（ATB）；WO2.72

；WO3ATB：(NH4)0.06·WO3(H2O)0.011）蓝钨工艺:制中、细粒度W粉(一次粒细)(一次粒细最重要.有时二次粒细,而一次粒反而粗—

相对而言)2）蓝钨工艺控制粒度反而较黄钨工艺容易.

氧化钨（WO3）粒度对W粉粒度控制的影响：①W粉粒度取决于WO2粒度WO2细→W粉细；WO2粗→W粉粗。②以粗WO3为原料,所得W粉的二次粒粗、一次粒细;

以细WO3为原料,所得W粉的二次粒细、一次粒可能粗.③WO3还原过程中,存在颗粒破裂现象.

通氢方式：顺流通H2

：WO3→WO2.92,WO2.92→WO2（粒度控制步骤）逆流通H2：WO2→W（粒度控制步骤）

四、WC粉的制取W粉、碳黑;WC理论含碳量6.12%.W+C=WC(A)工艺①

：不通H2

C+CO2=2CO(B)W+2CO=WC+CO2(C)由反应(B)和(C)可得(A)

制取WC-TiC复合粉一般不通氢,而采用真空炭化.工艺②

：通H2

nC+m/2H2=CnHm

(Ⅰ)CnHm+nW=nWC+m/2H2(Ⅱ)由反应(Ⅰ)和(Ⅱ)得反应

W+C=WC

实质上,H2仅作为C的载体,而H未参加反应.WC粉粒度受W粉一次颗粒大小支配：

①W粉，一次颗粒小→细WC颗粒

②W粉，二次颗粒细→不一定得到细WC

直接还原化合法制WC粉末(尚处于研究阶段,工业规模还小):WO3→W→WC而制TiC粉末则工业上已使用TiO2还原化合工艺.思考：(1)简述△Z0-T

图对还原制粉的指导作用。(2)△Z0-T

图附加坐标、CO/CO2的分压比值坐标有何作用？如何运用？(3)简述固体碳还原铁粉的工艺原理。(4)欲得细W粉，应如何控制各种因素？

教材习题：

1.1,1.4,1.9,1.12

“金属热处理”、“塑性加工原理”、“金属熔炼”求职网址：/软件：ProEngineer第二章粉末材料的成形与烧结粉末成形与烧结概述粉末压制成形粉末特殊成形技术粉末体烧结粉末胶凝固化（自学）引言

粉末成形与烧结技术是将材料制成粉末(或采用经适当加工的天然矿物)，经加压（或无压）成形后，再通过烧结（常压或加压）得到接近理论密度的材料或孔隙可控的多孔材料的工艺方法，是粉末冶金、陶瓷工程的基本工艺。粉末成形与烧结实践可追溯到8000年前的新石器时代，那时原始人类已开始用一些富含铁元素的粘土烧制一些陶器。在3000多年前的商周时期，出现了原始瓷器。约2500～3000年前，埃及人就制得海绵铁，并锻打成铁器;在同期(春秋末期)我国也出现了同样的技术。

公元3～4世纪，印度人用海绵铁锻打的方法制造了“德里铁柱”(高7.2m,重6.5t)和“达尔铁柱”(高12.5m,重7t)。

19世纪出现Pt粉的冷压、烧结、热锻工艺。

1909年，W.D.Coolidge发明电灯钨丝，标志着现代粉末冶金技术的开始。目前，粉末成形与烧结技术已在高温材料、结构陶瓷、日用和建筑陶瓷、功能陶瓷、轴承材料、超硬耐磨材料、金属结构材料及功能材料、复合材料等领域得到了广泛应用。提要本章重点是粉末压制成形的基本理论、粉末特殊成形的基本方法和特点，粉末体烧结的基本原理。

难点是粉末压制理论、粉末位移规律，粉末烧结热力学。通过本章学习：①要求掌握粉末成形与烧结的一般概念,粉末压制基本规律,粉末烧结基本原理；②了解粉末特殊成形技术；③知道粉末胶凝固化概念和基本方法。参考文献[1]黄培云主编.《粉末冶金原理》.冶金工业出版社,1997,11[2]吴成义等编著.《粉体成形力学原理》.冶金工业出版社,2003,9[3][英]理查德J.布鲁克主编.清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室译.材料科学与技术丛书（第17A卷、第17B卷）：《陶瓷工艺》.科学出版社,1999,6商

西周

半坡德里铁柱PTC

压敏

粉末冶金制品的基本过程

制粉、粉末预处理、成形、烧结、制品后处理等。第一节粉末成形与烧结概述主要成形工艺分类压力成形（1）刚性模压制（2）等静压成形（3）爆炸成形增塑成形（1）粉末轧制（也可不用增塑剂）（2）粉末挤压（3）粉末注射成形（4）车坯、滚压

浆料成形（1）注浆成形（2）流延成形（3）电泳成形（4）直接凝固成形（5）凝胶注模成形其他成形喷射成形等主要烧结方法分类无压烧结固相烧结、液相烧结、反应烧结等。(可在空气、保护气氛或真空中进行)

加压烧结热压（固相、液相）、热等静压（固相、液相）、粉末锻造等。可在空气、保护气氛或真空中进行。活化烧结物理活化烧结、化学活化烧结。粉末退火提纯，软化粉末，稳定粉末结构，粉末钝化；混粉、合批，使成分均匀；物理法与化学法；粉末混合制粒小颗粒制成大颗粒，改善流动性；成型剂润滑剂、粘接剂、造孔剂；加压与脱模压制力、压制速度；保压时间；脱模力；第二节粉末压制成形压制前粉末要经过预处理，预处理包括：粉末退火、筛分、混合、制粒、加润滑利等。退火：目的：除杂、消除加工硬化、钝化。退火温度根据金属粉末的种类而不同，通常为该金属熔点的0.5~0.6Tm。制粒：制粒是将小颗粒颗粒粉末制成大颗粒或团粒的工序，常用来改善粉末的流动性。在硬质合金生产中，为了便于自动成形，使粉末能顺利充填模腔必须先制粒。混合：混合一般是指将两种或两种以上不同成分的粉末混合均匀的过程。有时候，为了需要也将成分相同而粒度不同的粉末进行混合，这种过程称为合批。一、金属粉末的压坯强度压坯强度是指压坯反抗外力作用保持其几何形状和尺寸不变的能力，是反映粉末质量优劣的重要标志之一。粉末颗粒之间的联结力大致可分为两种：(1)粉末颗粒之间的机械啮合力

粉末的外表面呈凹凸不平的不规则形状，通过压制，粉末颗粒之间由于位移和变形可以互相楔住和钩住，从而形成粉末颗粒之间的机械啮合，这是使压坯具有强度的主要原因之一。(2)粉末颗粒表面原子之间的引力

在金属粉末处于压制后期时，粉末颗粒受强大外力作用而发生位移和变形，粉末颗粒表面上的原子就彼此接近，当进入引力范围之内时，粉末颗粒便由于引力作用而联结，粉末的接触区域越大其压坯强度越高。压坯强度的测定（1）抗弯强度试验用压坯试样ASTM标准是：宽12．7mm，厚6．35mm，长31．75mm(中国标准GB5319—85：12×6×30mm)。在标准测定装置上测出破断负荷，根据下列公式计算：（2）压溃强度的测试方法。这种压溃强度是粉末冶金轴套类零件的特有的强度性能表示方法。测定时，将功套试样放在两个平板之间，逐渐增加负荷直到试祥出现裂纹而负荷值不再上升为止。此时，所指的压力即为压溃负荷，按下列公式计算得的尺值即为径向压溃强度：（3）测定边角稳定性的转鼓试验——将直径12．7mm厚6．35mm的圆柱状压坯装入14目的金属网制鼓筒中，以87r／min的转速转动1000转后，测定压坯的质量损失率来表征压坯强度：在转鼓试验中，质量减少率越小，压坯的强度越好。二、金属粉末压制时的位移与变形粉末在压模内经受压力后就变得较密实且具有一定的形状和强度，在压制过程中，粉末之间的孔隙度大大降低，彼此的接触显著增加。也就是说，压制过程中出现了位移和变形。1．粉末的位移

粉末在松装堆集时，由于表面不规则相互搭架而形成拱桥孔洞的现象，叫做搭桥。

当施加压力时，粉末体内的拱桥效应遭到破坏，粉末颗粒便被此填充孔隙，重新排列位置，增加接触。2．粉末的变形粉末体在受压后体积大大减少．这是因为粉术在压制时不但发生了位移，且发生了变形，粉末变形可能有三种情况：(1)弹性变形外力卸除后粉末形状可以恢复原形。(2)塑性变形

压力超过粉末的弹性极限，变形不能恢复原形。压缩铜粉的实验指出，发生塑性变形所需要的单位压制压力大约是该材质弹性极限的2.8—3倍。金属的塑性越大，塑性变形也就越大。(3)脆性断裂

单位压制压力超过强度极限后，粉末颗粒就发生粉碎性的破坏。当压制难熔金属如w、Mo或其化合物如WC、Mo2C等脆性粉末时，除有少量塑性变形外，主要是脆性断裂。三、压制压力与压坯密度关系（一）压制曲线压坯密度与压力的关系，称为压制曲线，也称为压制平衡图。一定成分和性能的粉末只有一条压制曲线，压制曲线对合理选择压制压应力具有指导作用。

每一条压制曲线一般可以分为三个区域。①Ⅰ区密度随压力急速增加。颗粒填入空隙，同时破坏“拱桥”；颗粒作相对滑动和转动。②Ⅱ区密度随压力增加较慢。颗粒通过变形填充进剩余空隙中，变形过程导致加工硬化，致使密度随压力增加越来越慢。实际压应力一般选在该区。③Ⅲ区密度几乎不随压力增加而变化。颗粒加工硬化严重、接触面积很大，外压力被刚性面支撑。颗粒表面和内部残存孔隙很难消除，只有通过颗粒碎裂消除残余孔隙。

三个区域并没有严格的界限，同时，三种致密化方式也并非各区独有。（二）压制曲线的函数表示法粉末压制曲线均可用下式表示：

(6.2.1)将上式两边取对数，可得

(6.2.2)lnρ～lnp作图可得出常数a、b

。

式中，ρ为压坯密度（g/cm3）；p压制压应力；a、b为与粉末特性有关的常数，对于一定粉末其为一定值。b的物理意义为：p=100MPa时，压坯的密度值，是表示粉末压缩性能好坏的参数之一。（三）压制曲线影响因素实测的压制曲线受以下因素影响：①压坯高径比H/D

：H/D越大，压坯平均密度越低，使曲线向下偏移。一般取H/D=0.5～1。②粉末粒度分布：单分散粉末粒度越小，压制曲线越偏下，反之偏上；合适粒度组成的粉末比单一粒度粉末的压制曲线偏高。③粉末颗粒形状：形状越复杂，曲线位置越偏低。④粉末加工硬化：加工硬化粉末压制曲线偏低；退火软化粉末，则偏高。⑤粉末氧化：金属粉末氧化后，压制曲线偏低。四、压制理论压制压力与密度间的定量数学关系。（一）基本定义①密度（density）：ρ=质量/体积（g/cm3）(6.2.3)

比容v=1/ρ（cm3/g）(6.2.4)②相对密度：

(6.2.5)

ρm

—

固体理论密度③孔隙度（porosity）

(6.2.6)

Vm—

致密固体体积

④相对容比（相对体积或相对容积）

(6.2.7)⑤孔隙度系数（孔隙相对容比）——空隙部分体积与致密体部分积之比

(6.2.8)（二）巴尔申压制理论

在忽略加工硬化情况下，虎克定律也可用于塑性变形，对粉末压制过程应用虎克定律，最终可得出：

(6.2.9)

该式称为巴尔申方程。式中，l

为压制因素，——σk为材料硬度，hk为压坯达到理论密度时的高度；Pmax为β=1时的压制压力，称为最大极限压力。巴尔申压制方程的局限性:此方程仅在某些情况下正确,没有普遍意义。（1）把粉末作为理想弹性体处理。实际粉末是弹塑性体。（2）假定粉末无加工硬化。实际粉末存在加工硬化，且粉末越软、压制压力越高，加工硬化现象越严重。（3）未考虑摩擦力的影响。（4）未考虑压制时间影响。（5）只考虑粉末的弹性性质，未考虑粉末的流动性质。（6）公式推导中，未将“变形”与“应变”严格区分开。（三）川北公夫压制理论川北在研究了一些药品粉末的压制曲线后，提出了下述方程，

(6.2.10)

式中，c为压制过程中粉末（压坯）体积减小率；V0为无压时粉末体积，V为压制压强p时压坯的体积；a、b为常数，与粉末特性有关。（四）黄培云压制理论考虑了粉末的非线性弹滞性、以及在压制过程中颗粒经受大幅度应变的事实。导出下述压制方程，

(6.2.11)

式中，M

为压制模量，其倒数为单位压制压强下，粉末体所发生的变形；n

为应变硬化指数的倒数，n=1,无硬化；ρm

为固体理论密度，ρ0为未加压时粉末体密度，ρ为压强p时压坯的密度。（五）几种理论的适用范围①黄培云的双对数方程对软粉末或硬粉末都适用；并且，与粉末实际压制过程较符合。②巴尔申方程用于硬粉末比软粉末效果好，尤其在压制开始阶段效果较好，但没普遍意义（未考虑加工硬化、摩擦及固体的滞弹性）。③川北方程在压制压力不太大时，是个较好的经验方程。④所有方程在导出过程中都没有考虑压坯的形状尺寸、模壁摩擦力，在实际应用中存在一定偏差。压坯实际密度分布影响压坯密度分布的因素：原因：压制时所用的总压力为净压力与压力损失之差，而这种压力损失就是在普通模压过程中造成压坯密度分布不均匀的主要原因。压坯实际密度分布规律：H/D高径比；润滑；压制工艺；与模冲相接触的压坯上层，密度和硬度都是从中心向边缘逐步增大的，顶部的边缘部分密度和硬度最大；压坯中下部，由于外摩擦的作用，轴向压力的降低比压坯中心大得多，以致在压坯底部的边缘密度比中心的密度低。五、压制过程中压坯受力计算（一）压坯受力情况粉末在封闭压模内压缩时，其传力情况如右图:

图中p上为上冲头传给粉末的正压强；F为模壁和压坯间的摩擦力；p下是模具底部对压坯的作用力所产生的压强；p侧为压制过程中粉末给模壁的侧压强。

F的存在消耗了一部分正压力，使其不能无损耗地传到下冲头；这样使实际的压坯密度，不能用压制理论公式直接计算，并且在压坯内密度呈不均匀分布。侧压强p侧与模具强度计算有直接关系，也和压坯的脱模压强确定有关。粉末的传力情况压制过程中压坯的受力情况（二）侧压力计算压制过程中由垂直压力所引起的模壁施加于压坯的侧面压力。单位面积的侧压力称为侧压强p侧。对于一个单元立方体压坯(侧面积为1)，在z轴方向的正压强p作用下，压坯将产生沿水平方向的膨胀，现考虑y方向（忽略压坯的塑性变形、也不考虑压模的变形、以及具体粉末的特性）。p使压坯沿y方向的弹性变形量为：

(6.2.12)

式中，ν

为材料的泊松比；E

为弹性模量.单元压坯所受正压强和侧压强x方向的侧压力也力图使压坯在y轴方向产生弹性膨胀，

(6.2.13)y轴方向的侧压力使压坯产生弹性压缩，

(6.2.14)

压坯在压模内受到y轴方向的侧压力约束不能产生y向的实际膨胀，因而应该有：

(6.2.15)

将（6.2.12）～（6.2.14）代入（6.2.15）有：

(6.2.16)(6.2.17)

由于未考虑压坯塑性变形、模具变形、粉末特性等因素，上述公式的计算只是一个估计值。且（6.2.17）式计算的侧压力是平均值，单向压制情况下，实际压坯上的侧压力随离模冲的距离增加而减小，大致呈线性特性，且直线倾斜角随压制压力的增加而增大。

式中，ξ称为侧压系数，它与粉末内摩擦角、粉末与模壁摩擦系数、压制压强、粉末硬度等因素有关。

侧压力是制订压制工艺和设计压模所需的基本参数之一。侧压系数与压坯孔隙度有关，随着压坯相对密度增加，侧压系数增大。在一定范围内，侧压系数与压坯密度有如下近似经验关系：

(6.2.18)

为达到理论密度的侧压系数；d

为压坯相对密度。(三)粉末与模壁的摩擦力计算1．模壁摩擦力的一般计算公式

(6.2.19)

式中，μ为压坯与模壁间的静摩擦系数；S侧为摩擦面积，等于压坯侧面积。

实际粉末的侧压系数ξ不是常数，它和压坯不同高度上的压制应力p正一样，是随压坯高度不同而改变的。在压坯上取一微分单元薄片，其高度为dH、周长为L，则薄片侧面积：

Sf=L·dH

(6.2.20)作用于薄片侧面上的侧压应力：

ps=ξ·p

(6.2.21)

式中，ξ为薄片区域侧压系数；p为该区域正压强。计算摩擦力的微分单元示意图，H0为压坯高度。故，薄片单元侧面与模壁之间的摩擦力为，dF=μpsSf=μξpSf=μξpLdH

(6.2.22)整个压坯侧面与模壁间的摩擦力为，

(6.2.23)

严格上，仅L是常数；μ、ξ、p都是H的函数，且它们都与压制压应力（压坯致密化程度）有关。

实际计算中，一般计算压制应力最大时（压制终了时）的最大摩擦力。此时，尽管压坯密度不均匀，但压坯最大密度处所对应的μ、ξ、p可近似看作常数，且是最大值。因此，计算最大摩擦力时，可假设（6.2.23）式中的μ、ξ、p均为常数，则有

F=μξpLH0=μξp正S侧=μξp上S侧

(6.2.24)上式为压制终了时，压坯摩擦力的计算公式。2．摩擦力对正压力的消耗以及对粉末传力极限高度的影响由压坯在加压方向的受力平衡可得，

(6.2.25)达到传力极限高度时，p下=0，则

(6.2.26)

摩擦力的存在，使压