直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度评定报告

直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度一、 概述1、 目的用直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度。2、 检测依据的标准GB/T4336-2002碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法）3、 检测使用的仪器设备和检测环境（1）直读光谱仪：Q8Magellan（德国利曼）型多通道真空直读光谱仪。光栅刻线数高2400线/毫米、光栅焦距750毫米、波长范围110nm-800nm、真空度不高于0.03mmHg、色散（一级谱线）0.52nm/mm、（二级谱线）0.26nm/mm、（三级谱线）0.13nm/mm。工作环境：相对湿度45%，温度23^,AtW±2°C。（2） 标准物质和试样GBW01328-01333光谱标准物质@32X28）,低合金钢试样（30mmX30mmX30mm）,表面用60目的砂轮抛光。（3） 校准曲线拟合每块标准物质激发3点（RSDW3%）,根据元素含量与元素的相对光强进行曲线拟合。（4） 试验程序按GB/T4336-2002标准进行测定，分析线为C193.0nm,内标线为Fe271.4nm。分析试样激发两次（两次结果超过本实验室内允许差时，须重新分析），结果取平均值。二、 不确定度来源电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的不确定度主要来自试样的不均匀性、电火花光源的不稳定性、光电倍增管负高压的不稳定性、光电流与光强的转换过程、温湿度变化引起的分光系统的漂移、校准曲线的线性拟合、标准物质的定值。其中前4个因素对测定结果产生的不确定度集中体现在校准曲线回归拟合引入的不确定度；由于每次的实验环境是严格控制的，可以认为仪器标准化后的一定时间内温度和湿度几乎不发生变化，本文把温度和湿度变化引起的分光系统的漂移对测量结果所产生的不确定度予以忽略；因而电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的不确定度主要来自校准曲线的回归拟合和标准物质的定值。三、 标准不确定度评定1、校准曲线非线性回归拟合对测定结果y0引入的标准不确定度（1） 一元线性拟合对测定结果y0引入的标准不确定度一元线性回归的理论方程可以表示为Y=a+bx,a、b可由一组观测值确定。

6i=（yi-Yi）=y「（a+bxj称为变差（又称残差），*是实测值,％是按回归方程计算的预测值。变差平方和可用来表征实测值*偏离回归方程预测值Yi的程度。一组实测值总的偏离程度可用变差平方和来定量描述。E 2Q-S[y.—（a+bx.）]i-1当回归方程拟合最佳时,Q必然最小。满足最小的条件是：6Vr一6Vr一Q-—2Txb解方程可求得：y—(a+bx.)]-i-i—Q-—2T[y.—(a+bx.)]-0i-1— —y— —y—bxl~^y~lxx式中1xy-T式中1xy-T-宜—x-、八yi—yI1xxi-1在实际当中各实验点不一定都落在回归线上，围绕回归线有一定的离散性，其离散性的大小可用残差标准差S来表征。\y—b21xxn—2若对y0进行p次重复测量，一元线性拟合对测量结果y0引入的标准不确定度为:u(y°)-s1 1(x—x)2u(y°)-spnlxx（2）非线性回归拟合对测定结果y0引入的标准不确定度对于y与x之间呈非线性关系的情况下，需通过变量变换，将非线性回归变为线性回归,然后按照线性拟合的方法处理数据。此时S的计算公式为:中yi是实测值,Yi是按回归方程计算的预测值。（3）二次校准曲线的回归拟合对C0（钢中碳的含量）引入的标准不确定度的评定a校准曲线拟合采用电火花光源进行元素分析时，校准曲线一般是二次曲线，其方程为：y=a+bx+cx2,式中y是元素含量㈤'X是相对光强IR（IR=105XI被测元素/】内标元素），a、b、c可通过一组观测值确定。校准曲线拟合所需的数据

列于表1。计算a、b、c所得的数据列于表2。表1校准曲线拟合数据y(%)0.03320.1880.2830.3920.5060.569备注x184992376431971403514717952742x282352326231778403994684052241x383172344732151401084691251707x(x)83502349131967402864697752230表2计算a、b、c数据y(%)xx2x3x4xyx2y10.03328350697225005.82183E+114.86123E+15277.22231478720.188234915518270811.2963E+133.04513E+174416.3081037434930.2833196710218890893.26667E+131.04426E+189046.6612891946140.3924028616229617966.53826E+132.634E+1815792.11263620102450.5064697722068385291.03671E+144.87014E+1823770.36211166602960.5695223027279729001.42482E+147.44184E+1829718.871552216580Z1.971220330182012118953.57747E+141.62996E+1983021.5333700330790根据最小二乘法进行拟合。a、b、c分别为：I-1I-1SiI-1I-1£1-1£w£妇I-] I-]I-1SXiI-1£x,% £I-1 1-1£x]yiI-1SXiI-1£x<£Xi、x]yiI-11-1SiI-1X均如,I-1EiI-1s心I-1SXiI-1C=AI-1I-1I-1△=I-1n nt-] I-]n n£q£扣1 I-]£x~iyiI-1n n£ £x?t-] I-]代入数据可得a=-0.03462；b=7.473E-6；c=8.022E-11。则拟合的二次校准曲线为：y(%)=-0.0346+7.473X10-6x+8.022X10-ux2

碳的测定激发低合金钢Q345E试样两次，IR分别为28389、28486,代入校准曲线均值为C°=0.243%。校准曲线回归拟合对C0引入的标准不确定度进行变量置换，令b2c那么二次校准曲线置换为：y(%)=cz+(a-b2/4c),代入a、b、c值,可得:y(%)=-0.2087+8.022X10-iizb2c那么二次校准曲线置换为：y(%)=cz+(a-b2/4c),代入a、b、c值,可得:y(%)=-0.2087+8.022X10-iiz则S、u(y)的公式为:

0nz(七-y「2nr^i n-2u(c。)二—(z0-z)2z(z-z)2ri=1y(%)0.03320.1880.2830.3920.5060.569y1(%)0.034700.18830.28630.39760.49650.5827y2(%)0.032380.18260.28390.39820.49140.5747y3(%)0.033100.18470.28860.39420.49250.5663z13.0335E+94.9481E+96.1700E+97.5567E+98.7904E+99.8645E+9z23.0045E+94.8776E+96.1397E+97.5650E+98.7270E+99.7652E+9z33.0135E+94.9097E+96.1983E+97.5145E+98.7404E+99.6600E+9计算所得的数据列于表3：表3中z=(x+46578.16)2，代入C0z°=5.6372E+9z=Wz=6.6933+9,n=3*6=18,p=2贝0i=1S=0.00739%u(C0)=0.00557% u=163、标准物质的定值对C0引入的标准不确定度的评定标准物质说明书提供了单次标准偏差S和n=8,通常以算术平均值的标准偏差作为标准物质的标准不确定度。标准物质的标准偏差列于表4。表4标准物质的标准偏差标样GBW01328GBW01329GBW01330GBW01331GBW01332GBW01333y(%)0.03320.1880.2830.3920.5060.569S(%)0.00230.0060.0090.0050.0060.005S(%)0.000810.002120.003180.001770.002120.00177选择最大的S作为标准物质的定值对C0引入的标准不确定度，则u(RM)=0.0032% u2=64、合成标准不确定度的计算合成标准不确定度的计算七(以=(u(Co)2+u(RM)2)i/2则u(Co)=O.OO64%。有效自由度的计算v_ Uc(C0)4effU(C)4U(RM)4u u1 2(2)扩展不确定度的评定则可