《天然药物化学》萜类和挥发油-课件

天然药物化学

第六章一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检拾与结构鉴定六、挥发油第六章萜类和挥发油加热氧化后都产生异戊二烯：C5H8定义：凡是由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。分类：

（1）根据分子结构中异戊二烯单位的数目（2）根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少（3）萜类多是含氧衍生物，根据含氧官能团的种类

一、萜的含义和分类重点一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检拾与结构鉴定六、挥发油第六章萜类和挥发油1、单萜类（monoterpenoids）：组成：2个异戊二烯单位、10个碳原子，C10H16

，3个不饱和度。存在：以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏。分类：链状型环状型（单环、双环等）二、萜类的结构类型及代表性化合物1、单萜（1）开链单萜二、萜类的结构类型及代表性化合物（2）环状单萜二、萜类的结构类型及代表性化合物单环单萜双环单萜六元环、五元环、四元环、七元环都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。碳架不符合异戊二烯定则

（1）具有芳香化合物性质，酚的通性。（2）能于多种金属离子形成络和物结晶体，显示不同颜色。（3）分子中的羰基类似于羧酸中的羰基的性质。IR：羰基、羟基吸收峰较一般的化合物中的羰基略有区别。二、萜类的结构类型及代表性化合物卓酚酮类化合物两类重要的变形单萜环烯醚萜（iridoids）_变形单萜环烯醚萜类成分多以苷的形式存在。以10个碳的环烯醚萜苷占多数。二、萜类的结构类型及代表性化合物栀子苷龙胆苦苷环烯醚萜理化性质1）多为白色晶体或粉末，多具有旋光性,味苦。2）苷类易溶于H2O和CH3OH,可溶于EtOH、Aceton和n-BuOH，难溶于CHCl3、（CH3CH2)2O、C6H6等亲脂性有机溶剂。3）半缩醛-OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合，不易得到结晶苷元，双键可进行加成反应。4）呈色反应：

苷元+H+呈色苷元+OH

-

呈色

苷元+C=O

呈色苷元+氨基酸呈色（兰色）中药玄参、地黄等炮制过程中变黑就是环烯醚萜苷类物质水解聚合所起的作用3、倍半萜（sesquiterpenoids）3个异戊二烯单位，15个碳原子二、萜类的结构类型及代表性化合物无环倍半萜环状倍半萜3、倍半萜（sesquiterpenoids）

薁类衍生物

(azulenoids)五元环与七元环骈合而成高度共轭体系愈创木薁二、萜类的结构类型及代表性化合物薁类化合物物理性质：1）溶解性2）沸点250~300℃薁类化合物化学性质1）与苦味酸或三硝基苯试剂作用：鉴别。2）Sabety反应：挥发油1d/1ml氯仿+5%溴/氯仿——蓝紫色3）与Ehrlich试剂反应：(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸)——紫色或红色时4、二萜（diterpenoids）4个异戊二烯单位，20个碳原子二、萜类的结构类型及代表性化合物链状二萜环状二萜双环二萜穿心莲内酯5、二倍半萜5个异戊二烯单位，25个碳原子。二、萜类的结构类型及代表性化合物二环二倍半萜三环二倍半萜四环二倍半萜开链二倍半萜一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的结构鉴定六、挥发油第六章萜类和挥发油1、形态

低分子量液体，高分子量固体。2、味苦（甜菊苷）3、旋光性

大多数具有光学活性。4、溶解度

亲脂性强。含氧官能团的增加或成苷，水溶性增加。三、萜类化合物的理化性质1、加成反应

双键加成反应与氯化氢与溴加成反应亚硝酰氯(Tilden试剂)反应Diels-Alder加成反应

羰基加成反应与亚硫酸氢钠加成与硝基苯肼加成

与吉拉德试剂加成

三、萜类化合物的理化性质2、氧化反应常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。确定双键位置，醛酮合成。臭氧对萜类的氧化方法应用较多，确定双键位置三、萜类化合物的理化性质2、氧化反应铬酐几乎与所有可氧化的基团作用三、萜类化合物的理化性质薄荷醇薄荷酮2、氧化反应高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸三、萜类化合物的理化性质2、氧化反应二氧化硒:较专一地氧化羰基的α-甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的α-亚甲基三、萜类化合物的理化性质3、脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。三、萜类化合物的理化性质4、分子重排反应Wagner-Meerwein重排三、萜类化合物的理化性质Wagner-Meerwein重排反应及Botryane-倍半萜的合成研究,王爱霞，兰州大学博士论文一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的结构鉴定六、挥发油第六章萜类和挥发油单萜、倍半萜——挥发油环烯醚萜苷倍半萜内酯二萜五、萜类化合物的提取分离提取和分离1、溶剂提取法2、碱提取酸沉淀法3、活性炭吸附法4、大孔树脂吸附法

五、萜类化合物的提取分离提取环烯醚萜苷多用甲醇或乙醇提取倍半萜内酯尽量避免酸碱处理（易重排）二萜类已选新鲜或迅速晾干药材（易聚合）五、萜类化合物的提取分离提取1、溶剂提取法控制温度、时间、碱度（0.01%Na2CO3）五、萜类化合物的提取分离提取2、碱提酸沉法3、活性炭吸附法吸附-水洗-有机溶剂洗脱例：桃叶珊瑚苷水提液——活性炭吸附——过滤——水洗——50%乙醇洗——乙醇液浓缩4、大孔吸附树脂吸附法吸附-水洗-醇洗例：甜菊苷水提液——大孔吸附树脂吸附——水洗——95%乙醇洗——脱色——浓缩二、萜类的分离(一)结晶法分离(二)柱层析分离硅胶、氧化铝（中性氧化铝）、硝酸银(三)利用结构中特殊功能团进行分离倍半萜内酯与非内酯类化合分离：酸碱法萜类生物碱：酸碱法。不饱和双键、羰基等：加成制备衍生物。五、萜类化合物的提取分离一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的结构鉴定六、挥发油第六章萜类和挥发油(一)紫外光谱共轭双烯，λmax215~270；链状萜类的共轭双键，λmax217~228；环内共轭双键体系，λmax256~265；共轭双键有一个在环内，λmax230~240

；α，β－不饱和羰基（不饱和酸、酯、内酯），λmax220~250（如环烯醚萜）第六章萜类和挥发油

(二)红外光谱

官能团：双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基等偕二甲基：υmax1370cm-1处裂分，二条吸收带；环外亚甲基：υmax

900cm-1。羰基：υmax

1700~1800cm-1—内酯化合物；内酯羰基：六元环、五元环及四元环的吸收波长依次向高波数移动：υmax1735、1770、1840cm-1。第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的结构鉴定六、挥发油第六章萜类和挥发油挥发油（volatileoils）又称精油（essentialoils），是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。六、挥发油(一)分布和存在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。六、挥发油展史明代李时珍著《本草纲目》中记载：“樟脑出韶州、漳州,状似龙脑,色白如雪，樟树脂膏也。”(二)生物活性与应用多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。临床医学、医药：芳香疗法香料工业：鼠尾草、香蜂花香水成分食品工业:花椒挥发油抑菌、紫苏叶挥发油抗菌等六、挥发油(三)组成和分类1．萜类化合物2．芳香族化合物⒊脂肪族化合物⒋其它类化合物：挥发油样物质六、挥发油二、挥发油的性质(一)性状

1．颜色：多为无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色。

2．气味：大多数具有香气或其它特异气味。挥发油的气味，往往是其品质优劣的重要标志。

3．形态：常温下为透明液体，有的冷却时析出结晶。

4．挥发性：常温下自行挥发。挥发油与脂肪油的本质区别六、挥发油(二)溶解度不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中。(三)物理常数沸点：70~300oC之间；相对密度：0.85~1.065之间；折光性:1.43~1.61光学活性:+97o~177o范围(四)稳定性与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，比重增加，颜色变深。制备贮存六、挥发油三、挥发油的提取1、水蒸气馏法；六、挥发油中国药典中的挥发油提取器三、挥发油的提取2、浸取法不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进行浸取。油脂吸收法（冷、热吸收法）溶剂萃取法超临界流体萃取法六、挥发油三、挥发油的提取3、冷压法适用于新鲜原料，如桔