s区金属(碱金属与碱土金属)

365第20章s区金属〔碱金属与碱土金属〕[教学要求]质的关系。把握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性质及用途。了解碱金属、碱土金属氢氧化物溶解性和碱性的变化规律。性的变化规律。[教学重点]碱金属、碱土金属的单质、氧化物、氢氧化物、重要盐类的性质。碱金属、碱土金属性质递变的规律。[教学难点]碱金属、碱土金属的氢氧化物的性质。[教学时数4学时[主要内容]碱金属、碱土金属的通性。碱金属、碱土金属单质的性质、制法及用途。碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、氢化物、盐类、协作物的性质。碱金属和碱土金属是周期表ⅠA族和ⅡA族元素。ⅠA族包括锂、钠、钾、铷、铯、钫六种金属元素。它们的氧化物溶于水呈碱性，所以称为碱金属。ⅡA族包括铍、镁、钙、锶、钡、镭六种金属元素。由于钙、锶、钡的氧化物在性质上介于“碱性的”和“土性的〔以前把粘土的主要成分，既难溶于水又难熔融的Al23〕钠、钾、镁、钙和钡在地壳内隐藏较丰富，它们的单质和化合物用途广泛，本章将重点介绍它们。§20-1碱金属和碱土金属的通性20—120—2列举了碱金属和碱土金属的一些重要性质。8电子(Li2电子)，对核电荷的屏蔽效应较强，所以这一个价电子离核校远，特别简洁失去，因此，各周期元素的第一电离能以碱金属为最低。与同周期的元素比较，碱金属原子体积最大，只有一个成键电子，在固体中原子间的引力较小，所以它们的熔点、沸点、硬度、升华热都很低，并随着LiNa—KRbCs的挨次而下降。随着原子量的增加(即原子半径增加)，电离能和电负性也依次降低。较大，而与周期表中锂的右下角元素镁有很多相像之处。锂的共价倾向最大，铯最小。与碱金属元素比较，碱土金属最外层有2个s电子。次外层电子数目和排列与相邻的碱金属元素是一样的。由于核电荷相应增加了一个单位，对电子的引力要强一些，所以碱土金属的原子半径比相邻的碱金属要小些，电离能要大些，较难失去第一个价电子。失去其次个价电子的电离能约为第一电离能的一倍。从外表上看碱土金属要失去两个电子而形成二价正离子似乎很困难，实际上生成化合物时所释放的晶格能足以使它们失去其次个电子。它们的第三电离能约为其次电4—8倍，要失去第三个电子很困难，因此，它们的主要氧化数是+2而不是+1和+3。由于上述缘由，所以碱土金属的金属活泼性不如碱金属。比较它们的标准电极电势数值，也可以得到同样的结论。在这两族元素中，它们的原了半径和核电荷都由上而下渐渐增大，在这里，原子半径的影响是主要的，核对外层电子的引力渐渐减弱，失去电子的倾向渐渐增大，所以它们的金属活泼性由上而下渐渐增加。2个有效成键电子，原于间距离较小，金属键强度较大，因此，它们的熔点、沸点和硬度均较碱这是由于碱土金属晶格类型不是完全一样的原因。碱金属皆为体心立方晶格，碱土金属中，Be、Mg为六方晶格，Ca、Sr为面心立方晶格，Ba为体心立方晶格。Ba+离子味苦。Li+离子的极化力是碱金属中最强的，它的溶剂化作用和形成共价的趋势特别H—F〃〃Li—F和(LiF2)2。§20-2 碱金属和碱土金属的单质一、存在由于碱金属和碱土金属的化学性质很活泼，所以它们只能以化合状态存在于自然界中。在碱金属中，钠和锂在地壳中分布很广，两者的丰度都为2.5%。主要Na[AlSi3O8]、钾长石K[A1Si3O8]、光卤石KCl〃MgCl〃6H20及明242432)2.7％，植物灰中也含42432有钾盐。锂的重要矿物为锂辉石Li2O〃A12O34SiO2，锂、铷和铯在自然界中储量较少且分散，被列为希有金属。碱土金属除镭外在自然界的分布也很广泛，镁除光卤石外，还有白云石CaCO3MgCO3和菱镁矿MgCO33BeOAl2O36SiO3。CaCO3、CaSO4〃2H2OSrSO4和重晶石BaSO4等。海水中含有大量镁的氯化物和硫酸盐，1971年世界镁产量有一半以上是以海二、制备的方法制取。钠和锂主要用电解熔融的氯化物制取。电解熔融氯化钠制金属钠P653图20—1两极用隔墙分开。氯气从阳极区上部管道排出，钠从阴极区出口流出。电解用的原料是氯化钠和氯化钙的混合盐。假设只用氯化钠进展电解，不仅需要高温，而且电解析出的金属钠易挥发(氯化钠的熔点为1073K，钠的沸点为1156K)，还简洁分散在熔融盐中，难于分别出来。参加氯化钙后，一则可降低电因熔融混合物的密度比金属钠大，钠易浮在面上。电解熔融盐时的电极反响如下：阳极： 2C1—==Cl2+2e—阴极： 2Na++2e—==2Na总反响： 2NaCl 电解2Na+C12电解得到的钠约含有1%的钙。制取碱金属的方法还有热复原法、金属臵换法和热分解法。热复原法热复原法一般承受焦炭或碳化物为复原剂，例如：K2CO3+2C 1473K、真空2K+3CO2KF+CaC2 1273—1423KCaF2+2K+2C金属臵换法钾、铷和钠虽然也可以用电解法制取，但常用强复原性的金属如Na、Ca、Mg、Ba等在高温顺低压下复原它们氯化物的方法制取，例如：KCl+Na==NaCl+K↑2RbCl+Ca==CaCl2+2Rb↑CsAlO2制得：2CsAlO2+Mg==MgAl2O4+2Cs上面几个反响看起来都是较不活泼的金属把活泼金属从其盐类中臵换出来，这似乎与金属的标准电极电势排列的金属活动挨次相冲突，我们已经知道用标准电极电势作反响方向的推断标准，只能在水溶液的状况下应用，而上述反响都是KCl中，可以得到一种钠1047.9K，钾在高温更易挥发。在一个分馏塔中加热。利用钾在高温时挥发度大而从合金中分别出来。另外钠和钾的同类型化合物的晶格能相比，钠比钾高，因而钠的化合物更稳定。钾沸点低易挥发，钾易熔于熔融KCl中难分别，在电解过程中产生的KO2与K会发生爆炸，所以一般不用熔融盐电解法制取钾，主要用金属臵换法等制取。热分解法属。4KCN4K+4C+2N22MN3加热2M+3N2 M=Na、K、Rb、Cs铷、铯常用这种方法制备：2RbN3668K，高真空2Rb+3N22CsN3663K2Cs+3N2碱金属的叠氮化物较易纯化，而且不易发生爆炸。这种方法是准确定量制备Li3N，故不能用这种方法制备。单质的物理性质碱金属和碱土金属的重要物理性质列于表20—3中：碱金属和碱土金属单质除铍呈钢灰色外，其它都具有银白色光泽。碱金属具度，熔点和沸点则较碱金属为高。Li、Na、K都比水轻，锂是固体单质中最轻的，它的密度约为水的一半。碱Cu、Zn、Fe还小很多。IA、IIA族金属单质之所以比较轻，是由于它们在同一周期里比相应的其它元素原子量较小，而原子半径较大的原因。由于碱金属的硬度小，所以钠、钾都可以用刀切割。切割后的颖外表可以看到银白色的金属光泽，接触空气以后，由于生成氧化物、氮化物和碳酸盐的外()在光照之下，能够放出电子，对光特别灵敏的是铯，是光电池的良好材料。铷、铯可用于制造1967年正式规定用铯原子钟所定的秒为的国际时间单位。(77.2%K22.8%Na260.7K)和钠汞齐(236.2K)，前者由于具有较高的比热和较宽的液化范围而被用作核反响堆的冷却剂，后者由于具有缓和的复原性而常在有机合成中用作复原剂。钠在试验室中常用来除去残留在各种有机溶剂中的微量水分。高能电池。被重视。素。镁对于全部有机界都是必需的。单质的化学性质碱金属钠、钾、钙、镁分别与水反响。金属钠与水反响猛烈，并放出H2。反反响并发生爆炸。钡与冷水就能比较猛烈地进展反响。属的活泼性由上而下渐渐增加，在同一周期中从左到右金属活泼性渐渐减弱。依据标准电极电势，锂的活泼性应比铯更大，但实际上与水反响还不如钠猛烈。这是由于(1)锂的熔点较高，反响时产生的热量缺乏以使它熔化，而钠与水反响时放出的热可以使钠熔化，因而固体锂与水接触的时机不如液态钠；(2)反响产LiOH的溶解度较小，它掩盖在锂的外表，阻碍反响的进展。燃烧。4Li+O2==2Li2O6Li+N2==2Li3N4Na+O2==2Na2O它们的氧化物在空气中易吸取二氧化碳形成碳酸盐：Na2O+CO2==Na2CO3浸在液体石蜡或封存在固体石腊中。加热才显著发生反响，除生成氧化物外，还有氮化物生成。3Ca+N2== Ca3N2气。SiO2的硅Si，或夺取氯化物中的氯，如金属钠可以从T1Cl4中臵换出金属钛。SiO2+2Mg==Si+2MgOT1C14+4Na==Ti+4NaCl碱金属最有兴趣的性质之一是能溶在液氨中。碱金属的液氨稀溶液呈蓝色，1mol/L以后，就在原来深蓝色溶液之上消灭一个青铜色的相。再添加碱金属，溶液就由蓝色变为青铜色。如将溶液蒸发，又可以重得碱金属。)电子：)==M(NH3

)+x

+e(NH3—y性的。y促进溶液中的碱金属和液氨之间发生反响而生成氨基化物：Na+NH3(l)==NaNH2+1/2H2它们溶得要慢些，量也少些。和有机制备中。碱金属负离子M+Cryp+NH3(l)==[M(Cryp)]+[M(NH3)x]-(s)§20-3 碱金属和碱土金属的化合物碱金属与氧化合可以形成多种氧化物，一般氧化物M2O，过氧化物M2O2，超氧化物MO2和臭氧化物MO3碱金属在过量的空气中燃烧时生成不同类型的氧化物：如锂生成氧化锂Li2O，钠生成过氧化钠，而钾、铷、铯则生成超氧化物。金属一般生成一般氧化物MO，钙、锶、钡还可以形成过氧化物和超氧化物。3-1 氧化物一、一般氧化物(白色固体)得除锂以外的其它碱金属一般氧化物，但这种条件不易掌握，所以其它碱金属的硝酸钾，分别可以制得氧化钠(白色团体)和氧化钾(淡黄色固体)：Na2O2+2Na==2Na2O2KN03+10K==6K2O+N2Rb2O为亮黄色，Cs2O为橙红色，氧化物的颜色依次加深。MOH：M2O+H2O==2MOH碱金属氧化物与水反响的程度，从Li2OCs2O依次加强。Li2O与水反响很Rb2OCs2O与水反响时会发生燃烧甚至爆炸。碱土金属在室温或加热下，能和氧气直接化合而生成氧化物MO，也可以从MO，例如：CaCO3==CaO+CO2↑2Sr(NO3)2==2SrO+4NO2↑+O2↑上。CaO+H2O==Ca(OH)2依次增加。氧化钙的这种水合力量，常SiO2作用：CaO+SiO2==CaSiO3CaOP2O5也有类似反响，这可用在炼钢中除去杂质磷。由于正、负离子都是带有两个电荷，而M—O的距离又较小，所以MO具有较大制造耐火材料和金属陶瓷。MgO称重质氧化镁。他们均难溶于水，易溶于酸和氨盐溶液。氧化镁浸于水中渐渐转变为氢氧化镁。二、过氧化物M2O2中含有过氧化离子O22-或[—O—O—]2-。其分子轨道式如下：[KK(δ2S)2(δ*2S)2(δ2P)2(π2P)4(π*2P)4]成键和反键π轨道大致抵消，由填充δ2Px轨道的电子形成一个δ1。入肯定量的除去CO2453-473KNa2O；573-673KNa2O2(淡黄色粉末)：4Na+O2 453—473K 2Na2O2Na2O+O2 573—673K 2Na2O2Na2O2与水或稀酸反响而产生H2O2，H2O2马上分解放出氧气：Na2O2+2H2O==H2O2+2NaOHNa2O2+H2SO4==H2O2+Na2SO42H2O2==2H2O+O2↑Na2O2CO2反响，也能放出氧气：2Na2O2+2CO2==2Na2CO3+O2利用这一性质，Na2O2CO2的吸取剂和供氧剂。As(III)As(V)Cr(III)Cr(IV)碱熔)某些矿物。例如，它能将矿石中硫、锰、铬、钒、锡等成分氧化成可溶的含氧酸盐，而自试样中分别出来，因此常用作分解矿石的熔剂。例如Cr2O3+3Na2O2==2Na2CrO4+Na2OMnO2+Na2O2==Na2MnO4Na2O2有强碱性，熔融时不能承受瓷制器皿或石英器皿，宜用铁、镍器留神。773—793K时，将氧气通过氧化钡即可制得：2BaO+O2 773—793K2BaO2H2O2H2O2的试验室制法：BaO2+H2SO4==BaSO4+H2O2三、超氧化物M2K2RbO2O2－,其构造为：[O〃〃O]－个价电子，其中成键和反键轨道大致抵消，成键的(δ)2构2P2P成一个δ键成键π2P2和反键的π* 1构成一个三电子π键键级为〔2+－1〕2P/2=1.5因超氧离子O2－有一个末成对的电子，故它具有顺磁性，并呈现出颜色。由O2差。实际上超氧化物是强氧化剂，与水猛烈地反响：2MO2+2H2O==O2+H2O2+2MOHCO2反响放出氧气：4MO2+2CO2==2M2CO3+3O2CO2和再生O2，也可用于急救器中和潜水、登山等方面。

(g)==2KO3

1H2O(s)+2O2(g)KO3KO2O2。氢氧化物碱金属的氢氧化物对纤维和皮肤有猛烈的腐蚀作用，所以称它们为苛性碱。氢氧化钠和氢氧化钾通常分别称为苛性钠(又名烧碱)固体，具有较低的熔点。除氢氧化锂外，其余碱金属的氢氧化物都易溶于水，并NaOH是常用的枯燥剂。它们CO2反响而生成碳酸盐，所以要密封保存。但在NaOH外表总Na2CO3的沉淀析出，静臵取上层清液，用煮沸后冷却的颖水稀释到所需的浓度即可。解某些金属及其氧化物，也能溶解某些非金属及其氧化物。2A1+2NaOH+6H2O==2Na[Al(OH)4]+3H2↑A12O3+2NaOH熔融2NaAlO3+H2OSi+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑SiO2+2NaOH==Na2SiO3+H2O性更强，工业上熔化氢氧化钠一般用铸铁容器，在试验室可用银或镍的器皿。氢氧化钠能腐蚀玻璃，试验室盛氢氧化钠溶液的，应用橡皮塞，而不SiO2反响而Na2SiO3而把玻璃塞和瓶口粘结在一起。它在工业上是用电解食盐水溶液的方法制备的。的浓溶液反响：Na2CO3+Ca(OH)2==CaCO3↓+2NaOH一、溶解度的变化碱金属氢氧化物在水中的溶解度很大(LiOH例外)，并全部电离。碱土金属氢20—5可以看出，同族元素的氢氧化物的溶解度从上到下是渐渐增大的。由于大多数状况下，离子化合物的溶解度与离子势〔Z/r〕成反比。碱金属氢氧化物从LiOH到CsOH随着阳离水分子把它们拆开。同—周期中，碱土金属离子比碱金属离子小，而且带两个正电荷，因此水分子就不简洁将它们拆开，溶解度就小得多。二、碱性的变化碱金属和碱土金属氢氧化物碱性呈现有规律性的变化。一般氢氧化物和含氧酸的酸碱性强弱可用 值的大小来推断。当金属离子(R)的电子构型一样时，则是两性氢氧化物，其余碱土金BeBa的挨次而增加。R的电子层构型和电荷数均一样，其碱性强弱的变化，主要取决于离子半径的大小。所以碱金属、碱土金属氢素的氢氧化物加以比较，碱性的变化规律可以概括如下：从上到下碱性增加；从左到右碱性减弱。由上述可知：这两族元素氢氧化物碱性强弱的变化规律和在水中溶解度的变化规律是全都的。为什么碱金属氢氧化物的碱性特别强？这一方面由于它们在水溶液中有较大的溶解度，可以得到浓度较大的溶液；另一方面，它们在水溶液中OO碱式电离程度比较差，所以其碱性比碱金属氢氧化物来说要弱一些。氢化物接化合，生成离子型氢化物：2M+H22M+H- (M＝碱全属)M+H2==M2+H2- (M=Ca、Sr、Ba)998K573—673K时生成，其余氢化723K时生成，但在常压下反响进展缓慢。这些氢化物均为白色晶体，但常因混有痕量金属而发灰。由于碱金属和Ca、Sr、Ba与氢的电负性相差较大，氢从H－，这些氢化物都是离子晶体，故称为离子型氢化物，又称为盐型氢化物。电解熔融的盐型氢化物，在阳极上放F－C1－离子之间，因此，碱金属氢化物的某些性质类似于相应的碱金属卤化物。(961K)也不分解。其它碱金属氢化物稳定性较差，加热还不到熔点，就分解成金属和氢。TiCl4复原为金属钛：TiCl4+4NaH==Ti+4NaCl+2H2H2／H-φӨ=－2.25V，H+的物质，如水，就快速反响而放出氢：LiH+H2O==LiOH+H2CaH2+2H2O==Ca(OH)2+2H2料。盐类等，下面争论它们的共性和一些特性，并简洁介绍几种重要的盐。一、碱金属和碱土金属盐类溶解性的特点组成，而且碱金属离子越大、难溶盐的数目也越多。Na[Sb(OH)6]，醋酸双氧铀酰锌钠NaAc〃Zn(Ac)2〃3UO2(Ac)2，9H2O为黄绿色结晶。难溶的钾盐稍多，有：高氯酸钾KClO4(白色)四苯硼酸钾KB(C6H5)4](白色)洒石酸氢钾KHC4H4O6(白色)六氯铂酸钾K2[PtCl4](淡黄色)K2Na[Co(NO2)6](亮黄色)钠、钾的一些难溶盐常用在鉴定钠、钾离子。碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性。除氯化物、硝酸盐、硫酸镁、铬酸镁易溶于水外，其余的碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、铬酸盐等皆难溶。硫酸盐和因此在重量分析中可用它来测定钙。二、钠盐和钾盐性质的差异钠盐和钾盐性质很相像，但也有差异，重要的有三点：NaHCO3的。2、吸湿性钠盐的吸湿性比相应的钾盐强。因此，化学分析工作中常用的标准试剂很多是钾盐，如用邻苯二甲酸氢钾标定碱液的浓度，用重铬酸钾标定复原KNO3KClO3，而不用相应的钠盐。3．结晶水 含结晶水的钠盐比钾盐多。如 Na2SO4〃10H2O、K2SO4、Na2HPO4〃10H2O等。三、焰色反响碱金属和钙、锶、钡的挥发性盐在无色火焰中灼烧时，能使火焰呈现出肯定的颜色呢？由于当金属或其盐在火焰上灼烧时，原子被激发，电子承受了能量从较低的能级跳到较高能级，但处在较高能级的电子是很不稳定，很快跳回到低能级，这时就将多余的能量以光的形式放出。原子的构造不同，就发出不同波长的光，所以光的颜色也不同。碱金属和碱土金属等能产生可见光谱，而且每一种金属原子的光谱线比较简洁，所以简洁观看识别。原理，可以制造各色焰火，例如红色焰火的简洁配方：质量百分比绿色焰火配方：KClO334% 10%4%7%质量百分比Ba(ClO3)238% Ba(NO3)240%S22%四、晶型NaClLi+、Be2+离子最小，极化作用较强，才使得它们的某些盐(如卤化物)具有较明显的共价性。Mg2+盐也有一些是共价性的。五、形成结晶水合物的倾向其它离子。75%25%是水合物，铷盐和铯盐仅有少数是水合盐。在常见的碱金属盐中，卤化物大多是无水LiNO3〃H2O和LiNO3〃3H2O，硫酸盐只有4Li2SO4〃H2ONa2SO〃10H2O，碳酸盐中除Li2CO3无水合物外，其余皆有不同4形式的水合物，其水分子数分别为：Na2CO3K2CO3Rb2CO3Cs2CO31、7、101、51、53、5六、形成复盐的力量除锂以外，碱金属还能形成一系列复盐。复盐有以下几种类型：MgCl2〃H2OMⅠ＝K+、Rb+、Cs+，如光卤〃MgCl2〃6H2O；2 4 4 ⅠSO〃MgSO〃6HOMⅠ＝K+、Rb+、Cs+，如软钾〃MgSO4〃6H2O2 4 4 MⅠMⅢ(SO4)2〃12H2O的矾类，其中MⅠ=Na+、K+、Rb+、Cs+，MⅢ＝A13+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、V3+等离子，如明矾KAl(SO4)2〃12H2O。七、热稳定性一般碱金属盐具有较高的热稳定性。卤化物在高温时挥发而难分解。硫酸盐1543KLi2OCO2外，其余更难分解。唯有硝酸盐热稳定性较低，加热到肯定温度就可分解，例如：4LiNO3

976K2Li

↑+O2↑22NaNO31003K2NaNO2+O2↑22KNO3943K 2KNO2+O2↑性较碱金属碳酸盐要低。BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3＜373K813K1173K1563K1633K八、几种