误差产生的原因分析

误差产生的原因分析1第1页，课件共49页，创作于2023年2月误差:实验测得值与真实值的差值。数学式：E=x-误差0正误差误差0负误差根据误差产生的原因分为：

系统误差、偶然误差§2-1误差产生的原因及其减免方法

一、误差产生的原因及特点(一）系统误差分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的。2第2页，课件共49页，创作于2023年2月1．特点：

（1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正（2）在同一条件下，重复测定，重复出现，误差的大小和正负不变。2．产生的原因：

（1）方法误差（2）试剂误差

（3）仪器误差

（4）主观误差3第3页，课件共49页，创作于2023年2月4第4页，课件共49页，创作于2023年2月1．特点:（1）不恒定,无法校正

（2）服从正态分布规律

A、偶然误差的正态分布和标准正态分布B、偶然误差的区间概率C、正态分布与t分布区别（二）偶然误差(随机误差)

外界条件微小的变化、操作人员操作的微小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。5第5页，课件共49页，创作于2023年2月（A）偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1.X表示测量值，Y为测量值出现的概率密度2.正态分布的两个重要参数(1)μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）(2)σ是总体标准差，表示数据的离散程度3.x-μ为偶然误差6第6页，课件共49页，创作于2023年2月正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲线x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1以x-μ～y作图

特点

7第7页，课件共49页，创作于2023年2月以u～y作图

注：u是以σ为单位来表示随机误差x-μ标准正态分布曲线——x～N(0,1)曲线8第8页，课件共49页，创作于2023年2月

（B）偶然误差的区间概率

从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1，即偶然误差的区间概率P—用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布

区间概率%

正态分布概率积分表9第9页，课件共49页，创作于2023年2月

（C）正态分布与t分布区别

1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，10第10页，课件共49页，创作于2023年2月

11第11页，课件共49页，创作于2023年2月置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在

μ±t

•s范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率两个重要概念12第12页，课件共49页，创作于2023年2月2．产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数)

注意：过失误差属于不应有的过失。二、误差的减免（一）系统误差的减免1.方法误差——采用标准方法作对照试验2.仪器误差——校准仪器

3.试剂误差——作空白试验13第13页，课件共49页，创作于2023年2月（二）随机误差的减免——增加平行测定的次数，取其平均值,可以减少随机误差。一般做3-5次。14第14页，课件共49页，创作于2023年2月§2-2分析测试的误差和偏差一、误差(error)和准确度(accuracy)

准确度──分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，由系统误差的大小来决定。

绝对误差

相对误差（一）绝对误差(absoluteerror)：

测量值与真实值之差。15第15页，课件共49页，创作于2023年2月（二）相对误差(relativeerror)：

绝对误差占真实值的百分比.注：μ未知，E已知，可用χ代替μ

例：甲乙

1.75420.17541.75430.1755E-0.0001-0.0001Er-0.0057%-0.057%16第16页，课件共49页，创作于2023年2月因此：1）绝对误差相同时，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结果的准确度，更为确切。3）E、Er为正值时，表示分析结果偏高；E、Er为负值时，表示分析结果偏低。注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大。2）仪器分析法——测低含量组分，Er大化学分析法——测高含量组分，Er小17第17页，课件共49页，创作于2023年2月二、偏差(deviation)和精密度(precision)

精密度──几次平行测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量;偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。由偶然误差的大小来决定。（一）绝对偏差(absolutedeviation)：

单次测量值与平均值之差。18第18页，课件共49页，创作于2023年2月（二）相对偏差(relativedeviation)：

绝对偏差占平均值的百分比。（三）平均偏差(averagedeviation)：

各测量值绝对偏差的算术平均值。

（四）相对平均偏差(relativeaveragedeviation)：

平均偏差占平均值的百分比。19第19页，课件共49页，创作于2023年2月μ未知μ已知（五）标准偏差（standarddeviation)：

RSD如以百分率表示又称为变异系数CV(coefficientofvariation)（六）相对标准偏差（relativestandarddeviation)

RSD

或Sr20第20页，课件共49页，创作于2023年2月例：有两组测定值

甲组：2.92.93.03.13.1

乙组：2.83.03.03.03.2结果：甲组：3.00.082.760.08乙组：3.00.082.760.14三、公差

是生产部门根据实际情况规定的误差范围。21第21页，课件共49页，创作于2023年2月四、准确度和精密度的关系图2-1准确度和精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性22第22页，课件共49页，创作于2023年2月1．选择合适的分析方法

例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%=40.20%±0.08%比色法40.20%±2.0%×40.20%=40.20%±0.8%2．减小测量误差

1）称量例：天平的称量误差为0.0001g，称量一个样误差为±0.0002g，Er%为±0.1%，计算最少称样量？五、提高分析结果准确度的方法23第23页，课件共49页，创作于2023年2月3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差

1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差2）滴定例：滴定管的读数误差为±0.01mL，两次的读数误差为±0.02mL，Er%±0.1%，计算最少移液体积？24第24页，课件共49页，创作于2023年2月§2-3

分析结果的数据处理

（一）置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值出现在μ±t

•s范围内的概率。一、置信度（confidencelevel)与置信区间（confidenceinterval)25第25页，课件共49页，创作于2023年2月1、平均值的标准偏差注：通常3~4次或5~9次测定足够例：总体均值标准偏差与单次测量值标准偏差的关系有限次测量均值标准偏差与有限次测量测量值标准偏差的关系（二）平均值的置信区间26第26页，课件共49页，创作于2023年2月（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间

（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间2、平均值的置信区间

27第27页，课件共49页，创作于2023年2月结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑

置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围。平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。置信限：28第28页，课件共49页，创作于2023年2月表2-1t值表(t:

某一置信度下的几率系数)1.

置信度不变时:

n增加，t变小，置信区间变小2.

n不变时：

置信度增加，

t变大，置信区间变大29第29页，课件共49页，创作于2023年2月

二、可疑数据的取舍—过失误差的判断1．

Q

检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，……，xn（2）计算统计量Q值：30第30页，课件共49页，创作于2023年2月（3）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：

表2-2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数

Q0.90Q0.

95

30.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48（4）将Q计与Q表（如Q0.90）相比，若Q计Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计≤Q表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。31第31页，课件共49页，创作于2023年2月2．格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，……，xn（2）计算该组数据的平均值和标准偏差S（3）计算：讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法好。32第32页，课件共49页，创作于2023年2月（5）根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：

表2-3不同置信度下，舍弃可疑数据的G值表

测定次数

G0.95G0.

99

31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41（6）将G计与G表（如G0.95）相比，若G计G表舍弃该数据,（过失误差造成）若G计≤G表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。33第33页，课件共49页，创作于2023年2月三、显著性检验

（一）总体均值的检验——t检验法用标准样品值与测量值比较，检验分析方法的可靠性。（二）方差检验——F检验法用标准方法检验某一分析方法的精密度，再用t检验法检验方法的准确度。34第34页，课件共49页，创作于2023年2月1．平均值与标准值比较—已知真值的t检验（准确度显著性检验）（一）总体均值的检验——t检验法35第35页，课件共49页，创作于2023年2月2．两组样本平均值的比较—未知真值的t检验（系统误差显著性检验）36第36页，课件共49页，创作于2023年2月=1-P离散度37第37页，课件共49页，创作于2023年2月统计量F的定义：两组数据方差的比值（二）方差检验——F检验法

（精密度显著性检验）38第38页，课件共49页，创作于2023年2月小结

2.检验顺序：

G检验→F检验→t检验

异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差

F检验——检验方法的偶然误差

G（Q)检验——异常值的取舍39第39页，课件共49页，创作于2023年2月§2-4有效数字及其运算规则一、有效数字：指实际上能测量到的数字。有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字。

1．实验过程中常遇到两类数字：（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。

结果

绝对误差

相对误差

有效数字位数0.32400±0.00001±0.003%50.3240±0.0001±0.03%40.324±0.001±0.3%340第40页，课件共49页，创作于2023年2月

2．数字零在数据中具有双重作用：（1）若作为普通数字使用，是有效数字

如

0.31804位有效数字3.18010-1

（2）若只起定位作用，不是有效数字。

如

0.03183位有效数字3.1810-2

3．改变单位不改变有效数字的位数：如

19.02mL为19.0210-3

L

二、有效数字的运算规则1.加减运算：

应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。41第41页，课件共49页，创作于2023年2月2.

乘除运算：例：0.0122绝对误差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。例：（0.03255.103）/139.8=0.00119

相对误差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%42第42页，课件共49页，创作于2023年2月3．整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下几点）（1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、

倍数等，这些数可视为足够有效。（2）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用“四舍六入五留双”原则）进行整化。（4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三位有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一位或二位有效数字。

例如,[H+]=5.210

-3mol·L-1，则pH=2.28（5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。43第43页，课件共49页，创作于2023年2月三、有效数字规则在分析化学中的应用1．正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)—反映出测量仪器精度注意：（１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管

（量出式）、容量瓶（量入式），体积取4位有效数字。（２）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。（３）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。2．按有效数字的运算规则正确地计算数据—报出合理的测试结果。

注意：算式中的相对分子质量取4位有效数字。44第44页