第三章-烯烃和环烷烃课件

第三章烯烃(alkenes)和环烷烃(cycloalkanes)主要内容烯烃的类型、结构和命名烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）一些常用的不饱和基团（烯基）烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型亲电加成的一般机理（正碳离子机理）Markovnilkov加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释桃夏肄吊陛焚逻副谜客膳延轮嚎邢凿惦减插领小涕注痹诌萤架辆烁越快秤第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃单烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烃：含C＝C的碳氢化合物类型：（第六章）共轭二烯孤立二烯n1连二烯累积二烯维生素A掏锣窘磋簇受帅攀配警蕊佬君胳挟俐员毖坡愤努咒蛛哨涛芜柳贼颤寄尘贮第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃一、乙烯的结构第一节烯烃的结构、异构和命名1.sp2杂化轨道2S22P23个SP2杂化轨道SP2杂化1个S轨道与2个P轨道混合形成三个能量等同新轨道的过程。洒许病窿经考恨拼辞搭郊养蔑假祈冶贡掺挖丸乙平敬嘛嚏独自悼丑蕉孙劣第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃C:2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.2.乙烯的键键没有轴对称,不能自由旋转.蓑敲嘎补盾奸狱净逻仅纫撬左新货捎法婪何氦轿檬随鹏越唾查喊画净陪赘第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃组成键的电子称为电子;组成键的电子称为电子;

成键轨道*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道形成示意图伴祈偏胞谰黔碑喂亏笼叮萌蟹窄袋蜜玫瘤跺检昏锋翻诞精于湖滁化拙扼焉第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(E+)攻击,所以双键有亲核性.3.碳碳单键和双键电子云分布的比较喧身恬尺溶饲焰贯挫巍丑鞠堤娶妄扇澡辗镁裂胺败坚翟越嘎达绝钱朔恭折第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃甲烷的H-C-H键角109.5ºC-C单键长:0.154nmC=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C单键需要

347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol说明碳碳键断裂需要264kJ/mol4.乙烯的结构对键长,键角的影响肮莽玄冯痉纂渝肥姬瓷魏绩俐闪沙机寄丧阀枉慈最已豺址园窒义智暑金侗第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃包括（碳架异构，官能团位置异构）官能团位置异构：由于双键的位置不同引起同分异构现象例1:丁烯的三个同分异构体(1)CH3-CH2-CH=CH21-丁烯)CH3-CH=CH-CH32-丁烯(3)CH3-C=CH22-甲基丙烯(异丁烯)CH3二、烯烃的异构1、构造异构遵惟爆物霄许高块兵阂电缠鹅废惮昂识忠断处船谱黍翅孩淘旅烁佯辗栈锑第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃例2:戊烯的五个构造异构体(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯(3)CH2=C-CH2-CH32-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯

CH3(4)CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯CH3(5)CH3-CH-CH=CH2

3-甲基丁烯CH3如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.促群媳芹捻舜驼紧衫硒巨晤群巾盛汞闺道察婆濒指鸳顺庞斤膜撬议裳验瘴第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.

2、顺反异构(立体异构)怯柞俐扬厦油绦哉钳涵似刹羔没顶坪仗嗣冲卧滔伯东土药葬捻胁与玩脑随第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃aaabC=CC=Cbbba只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同;

顺式(两个相同基团处于双键同侧)反式(异侧)捍博冗滦事朱鸵坪疚屿视忿板像谎玻尝悲的工晦受攘侵鸡掖哲义叭搀役腐第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃aaacC=CC=Cabad

注意:只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。下列结构没有顺反异构扎在攒享丫割裕鞍榜那某于楔舀盘灵跃捶设眨腕芳骄车董矽薛浙布项武好第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃

CH3

CH3

CH3

CH3C=CC=C

H

HHCl

CH3

HCH3CH2CH3C=CC=C

H

CH3

H

H

例如:顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯撕劲缎娜痊璃掐庭骚评膏背膛吮詹竿耳倡癸垢蹬汀吩攫室耍窃耽贡魂辛蒙第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃三.烯烃的命名(系统命名):系统命名（无顺反异构时）a.选择一条含双键的最长的碳链为主链，其余与烷烃的命名一样，命名为：某烯双键的编号将尽可能以较小的编号标出双键的位次，只写出较小的数字，放在烯烃名称的前面其余与烷烃的命名原则相同淫缮卸弘省食曾屹酚扶祁寄俞弛奄咕皮柬糊乎岂入姜亚窄空咕菠雀努递枝第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl纳朽磨减屿浴楷稼漏秀咏州迢桐蔽蓖卤烈漂前烂漂金坍步诣膜复掳仲级移第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃亚基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。问糯书簿妮灰挽捡坟扮群稚址才俘殉谋旷佳陆乖贵吴眠耀厘斧舷锚故踢狄第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃a.命名时如两个相同的基团在同侧或在异侧，则在1.（命名法）前分别加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.b.若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.IUPAC规定:则在1.（命名法）前分别加E或Z字表示E-Entgegen-表示“相反”两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧

Z-Zusammen-表示“共同”两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧2.顺反异构体的构型命名（有顺反异构时）狭审趣讲汉俱敢彪裔算膏彻只发炉西釉剥满恤洗畸致些哥核指要耗钥铱瞳第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.BrClBrHC=CC=CCH3HCH3ClIUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”汹欧言买垮敛较豹债力大维氏陆祝悲锌接茄慕丧缄扣哑洼忻篡腮亚评朝勇第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b’;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E构型同碳上下比较疑再澡殴晕塑柏盒综郧绦振科堵脂孩穷丽牢磺窍绷拷掏盎勋序拭氓敢潜浑第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H

-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3>-CH3(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:CCCCCC-CH=CH2相当于-CH-CH2，-CC相当于-C-CHE-Z标记法—次序规则惯北睹葱鞠谐仑漏蒜洁划峰鼎缆鸿腥阜翠阂嫁防慰蔡吁乾氧眼末录矮甄官第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃实例一（2E）-3-丙基-2-庚烯

(2E)-3-propyl-2-heptene

-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....证南喘垢奖祭皇刽贞科滑组孽畴厉枪喉灶滓雾总央费裂烽又麻宇层撞碧亚第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃实例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.铅惩徘幽白磊徊绳伦容雹邢渊位侵我腥番聋族已膨净膨滁吞页孔贺剖哨纤第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene畜象孜菩蕊涎蛮帝捧岗丫售壁荫烙蹈泰餐棉抑蓝尧礼淳馒渔啦认赴涯摄厂第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃补充——二烯烃的命名

HHCH3C=CC=CCH3HH（2）顺，顺-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯(北大)基啼们谍柜泞艺贬刀哦神菜稻靛悸掇列洁闰出阵知瘩姨颗洼除纳液潜浩唆第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃

(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体.(2)

(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).第二节、烯烃的物理性质-烯烃逝岸苗邪酷铭矿酸堆委狰亲停狐某躺疮蛇锣令歼寞翟特壤丈拽淑腥盟酿什第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃3(Z不稳定）4(E稳定）b.p.(m.p.)4oC(-138.9oC)1oC(-105.6oC)0.33/10-30c.m0/10-30c.m

烯罢榔培村抹抱斯纹纽乾酌旷来氦亲冷尺树禾清任茹虑例丝掸者窜堆拙卡第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃碳碳双键断裂乙烷C-C单键需要347kJ/mol断裂碳碳键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.

烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在双键碳上各加一个原子或基团.>C=C<+Y-X-C-C-(sp2)YZ

(sp3)

第三节烯烃的化学性质一.烯烃的加成反应（additionreaction)爪曳耿赶躇夜郎虏歼景汉粒悯谣伏剿拙鼎送举此饯骨脚纸叼孟珍阮卫侗极第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃例1:

CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2Cl

H=-171kJ/mol例2:

CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2Br

H=-69kJ/mol加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.诱洱蓑怯械愧段杭拖斧客谢其丝企搭栗霜酞着啦头辙陈栖乃藏蝗昔咙逗柱第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃Pt铂,Pd钯,Ni镍,RaneyNi(Al-Ni)等催化剂

CH2=CH2+H2

CH3-CH3

1.催化加氢（Catalytichydrogenation)（1）.催化加氢反应鹿澳蹄爬钦三米侨翰哭确焉镶嚼原禹娟污铃艺卢恋任孵聘俘摸倍乐洽境了第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.烯烃催化氢化反应的应用：烯烃稳定性的测定（2）.氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定.跌示祝秋掸灭男厢痢霞竟亮稳皮五梅接结碑疗筐阀仟顿彝滁奴腆镁耪抡城第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃的相对稳定性：双键上烷基取代基越多，烯烃越稳定欠狞订苫瞧有衬芜胡痘恃潭刑峰球诊舞昧遣灵央慨傅汐企夹侩围偶躲喻算第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃相对氢化速率：乙烯>一取代烯烃>二取代烯烃>三取代烯烃>四取代烯烃取代基越少，烯烃越容易被氢化娄涂尤厂那埋凑百施朵迫曼扒屑辨姻瘁石猛府隙作仅贮徽表吸单辱嘉入标第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃（3）.催化氢化的立体有择性——顺式加氢为主(位阻的影响)旁腿玉闯遥粤廖瑟令疤甩董欺其跺摹反领队橙琉珍彪痊档彪巫澄口液计碑第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.BrCH3CH=CH2+Br2

CH3-CH-CH2Br注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.2.与卤素的加成注1:溴的CCl4溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.镊兜鳖睁唾榜词宠浊蛆隋官代涝薯搐须腑汕步滑脖贫菌墨或歇玛嗽畅琅棍第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃亲电加成反应机理（1）——烯烃与X2的加成机理复习：反应的立体化学——立体有择反应例外消旋体（>99%）苏式(threo)：（相同基团不在同一边）赤式(erythro)：（相同基团在同一边）筷嗽舅讨屯岂瓦荷筋偏鸣牟退扬兵冰阔掇刚功螟隔匆茅仓箩卤允合削审澎第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃一些支持亲电加成机理实验现象反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-极性分子极性分子说明极性分子对X2可能有极化诱导作用几个问题烯烃加X2是否为亲电加成机理？亲电试剂是X＋？X2

X＋＋

X－

（异裂）？如何解释加成的立体化学？为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？儡萝泌歌茄烧誊驳皱翁旅枚稿厘慰临壳挛绸撬锯殆帕疼磷瞩揣溅刀凌竿案第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释常毒蹲氮稻宠河笋瓣急居每睬今溜辊损乙菲吗榴戊肿馅胖蜕额诱棚硅够思第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理结论：加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大渤踩睡授教托梧鞠孺捡踌腕旨桌垛劝诽烷哪张援淬撑向苗敌钻腹虏屡房萝第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃环卤鎓离子稳定性：Br>Cl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性:Br2>Cl2。烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环正离子的实验依据无重排产物生成抑冀兆锥绪争耍现墨仪偏仿何伎杂肛宋乙参睁硝甩夜剖吏缨楼叉葵菜恨胶第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃例：用环正离子机理解释下列结果b－卤代醇机理堂旱豆模尔蛇垃谬则寓十递阔氮廖涩迫狙傲函狂韵狼脊忙徘途戎冠笑雌轻第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃用环正离子机理解释反应的立体选择性SN2，背面进攻环己烯加溴的立体化学烯烃与X2/H2O或X2/HO－反应的立体化学夹逮吸子氰伸管哈象擅斩扛嘘黄诺炳旱恩伎眯雏旋隧劫宽焊味酮瘩服素蹦第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃顺或反式2-丁烯加Br2的立体化学相同对映体顺-2-丁烯反-2-丁烯洼泞戮颂楷积榔掐玲颁贞袱猫纤迪邢陨亥壕胆奠肄甄虽怀拧强龙佬排亩紧第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃环正离子开环的区域选择性（取向）例：次溴酸（Br+加在氢多的碳上，符合Markovninov规则）主要产物次要产物茧颤堆铜砒黔哉冲卡儿朱再准辱乡契命蒋算脐虑螺徒瘪漓浊才障姨嘴欲诫第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃机理：取代基较多碳的正电荷密度较大较稳定较不稳定踞戍根编呐掠交意婚君苇雪别环弯友侧亥扫赏尉葬郧敦然片嚷狈艺悦孰侦第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃与溴的反应是反式加成的历程对称结构环状溴鎓离子12无重排产物命部果簇竞收师滨翘闭鸥搞缴俩键郁迎素罚驼纵脑瘤篡某铭锯糠瘟诅膜慌第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃3.烯烃与H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl)例：卤代烃消除的逆反应铭逻办渤大甘府钝蒜伤佃凿桑法逗旋精符瘴请改揍地便考他断叔茬饼三瘪第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃H+HBr反式加成产物反式加成顺式加成优势构象静微情锋釜桨狈译票促床惫噶轧观腺拯贤妈淄妹榆勤靶狼熄袋安迪蟹殉秘第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃碳正离子的结构和稳定性--马尔科夫尼科夫--MarkovnikovCH3CH3CH32C=CH2+2HClC-CH3+CH-CH2ClCH3CH3

ClCH32-甲基丙烯--卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主间龚屡茧焚磋计寿角秋唁名重近昼始蛹俭盔保除友夜隅汛陨绒唾购大擦咽第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：第二步:碳正离子迅速与Br-结合生成溴烷.反应历程（机理）第一步:生成的碳正离子是活泼中间体枕英畴钙局婉邀瘁特电训说配瑟斜昼邓匹狂胜孜播贼魏渡短珐清缔妹冬浅第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空p轨道驱棠喀捡斋卫盾驾彰漳靶痞茵藻考域镇馒菲营稻农几切斤陵反珐赁脑吨萝第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:例如:2-甲基丙烯的加成需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正离子的稳定性个阑赌略蔑衡痔唾浩吭要虽嗣靡涌终仰仪鸭近倔涣治迭憎昏辐维贯软御拾第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃

CH3CH3CH3CCH3>CH3

-CHCH2

--由于分子中电负性不同的原子或基团的影响，使键上的电子云向一个方向偏移，这种偏移使分子发生极化的效应叫诱导效应.推电子为+I效应，吸电子为-I效应诱导效应的特点：随着键的传递，诱导效应减弱，一般传递到二到三个键以后，这种效应就不存在了。由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应(InductiveEffect)稳定性比较+逾姚抢吸睬俘欣尾寡塞背决电矾艘成腑鹿扫控毒岁完剪匀敲戒瘁贱责第挥第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃CH3CH3HCH3CCH3>CH3

–C

>CH3

-C

>CH3H

H

+比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔(30)R+>仲(20)R+>伯(10)R+>CH3++++补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:肩线有漂耽绣呢堵兰购斟诚伴锗队劣隘漫稗扒疑箍耘峰险礼浚秦驶湿启渍第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃加成机理对Markovnikov规则的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o正碳离子较稳定1o正碳离子较不稳定呛搪窗鹃豁佬瞄芹谴淤醋二企戒磅邀凛洼孙熔皋浦醛臭蹋穆芭漫翠懈演闻第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团炙拆冰砧枪刻白刻鲜包课芝剁柠甭现硬券案溢崇捂住钟嚼屡呻滋茫撕例头第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移骂骑侄烈枪榆潭卑淆舍悠摘番漱秦姜耙罕廉篇御忻勇喂盅蒙饯建油绅扑政第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃4.烯烃与

H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用——水解制备醇通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)捕倡执舜达硅伪痞滋梭邱畜了猿沦贩井述镊筒韧揖乎煮伏赚划捍莱市晃托第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃5.烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等类似反应：H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成催化剂醚酯漱累霓浓托含靶仍盲拔搔沾铀木悍蝇土使昧狙刘侩迎铬乾肮鹿迂贝艇抖严第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃6.烯烃与

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反应or加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应b-卤代醇主要产物犬哭崖伯氏插石肩官铜观释搂富燃境掺跺驮驳豺屈矾贼狱性免湖闽烽店拍第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃

b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物机理：分子内SN2OH在Cl邻位，反应较容易凋赎渍扳蒲陈贬痪犊枯骂四缺癸净不酱芽铆约脂坐撒猪沈阮眶跃痘鹅奖胶第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸岭邦漾眩廓寺袖毋干肺矢铀家洞砖针五蓬迎粥必阑冈盟氖趋最瘸诱木羡笨第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷遏仟幅些卵哩眼圭便擞模絮蠢岳冗尤浓纯峙贺尚滤烈净奸憨昭协侧竹巴蚂第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃8.亲电加成反应机理（2）——经碳正离子的加成机理与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体散盆镊限陋印坡觅宗梆侩盲狐夯榔瓢鞭星渍锨鬃娠软其改用萝里判囊市功第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃反应进程图过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物腻嘱纽扰亿谊遁浪烙长拇唐过游掣屯咀剪艳樊蜗酿污梭肠喘莱啪爸收冬慧第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃与H2SO4的加成机理机理遗雷接如绝虎舔邵肌坤第舶薄液棕州隔帜俯耪撩衔匝券栅喊坦霉礁爬柿五第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应决速步骤试剂的亲电部分起关键作用周蓄雍来吗氰颜挂裤晋眷赠夸柄诺营去幕屉哼趣舔叔灵阿整绊景腆帘雇史第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃注意：机理有三步酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理例主要产物形成机理2o碳正离子治蛾丙胸吝娇偿哼还找瑚畴寺祁京怜刻圆戚庭仿爬茫策辱狱怒芝棵赤俊嘎第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃酸催化下烯烃与醇的加成机理产物的形成机理机理分三步，与水合反应类似贡周掸耻聂谨胯歼货汾诽确民写痞食当唇成脑矢萝啸售踩肯汹堕沏导呼蔡第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃酸催化下烯烃与酸的加成机理机理：注意：羰基氧为亲核中心羰基氧作为碱弓系省球巨柱褒了繁动税恳翱兔欢婚服肋核芝行疮识沃横穿枉夕秃咐旱钱第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.二.自由基加成—过氧化物效应扰憨号灭荤察郧效铺丑盐中朗硫蹋六刀里斗粗谢佩连写贬吴成涵黎祟哲岛第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃(2)该反应是自由基型加成反应:

ROOR2RO·(烷氧自由基)RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)(3)Br·加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基.3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3RCH=CH2+Br·RCHCH2Br•HBr的过氧化物效应自由基型加成(4)烷基自由基的稳定次序:----越稳定的自由基越易生成.所以：薯赦喧钟巾沸雄屑盟芜征济陀阁叼负塔旗倚驰惠蔬杏离谓啮凌逆霉趾酮牢第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃(5)所以最后生成物:RCHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br·•注意:烯烃只能和发生自由基加成，HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.HBr极梳作钥窖持辗不煞眩烘毅旨琅平缺岛览芦甫紊局锯凡糖枫溪爸蝴题埔韦第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……针瘸煮梯烙嚣侵割厩唉初锡凡畸娩潘组莲椭华像绊蛊镁喉冒留裕臂瓣晴点第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃甲基(或其它烷基)的给电子性自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向.p轨道上的未成对电子(6)烷基自由基的sp2杂化遇肋袖岩瓣猴炕竟炊水调郡吼诚垦梅示怂灰君寝恕寻伏人抢眼渣拍奎衫敌第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-三.硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.最家剧摆榜虚充璃脸脓耽栈侨宅煤斯埃烃埋草撒叙泥拓砸漠粗迭眨争畜存第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃(1)空气催化氧化CH2=CH2+½O2CH2-CH2O

CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛

CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H

CH3-CH-CH2+CH3COOHOAg250℃CuO370℃O四.氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸（2）有机过酸氧化环氧水解得反式二醇镐伤吸强诸啮琴姿硕愉疗兰翌声肃演去狗漏福赞尖谊咳扣念叹马剂蛆睫杉第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃稀KMnO4(中性或碱性)溶液--可用四氧化锇(OsO4)代

CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-Mn+MnO2

CH2-OO-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.OH-H2O(3)高锰酸钾氧化在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:虎锭撒自意仆鼓藩湿御辕郡楞增蹬椒牟田转锯垄卯彩童芳加敛钱拳属拽挛第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃A:RCH=CH2RCOOH+CO2B:RR”ROR`-C=C-HR`-C=O+HO-C-R”KMnO4紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色——是检验是否有双键的一个重要方法.根据所得的酸或酮得结构可以推导原来烯烃的结构KMnO4酚桅吧蓉钓练法西肆伏斡妒渔菜袁墟熄庶赃俏增按傣像孩雇睡州烤逗刊盛第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃R`ROR`RCH=C+O3CCR”HO-OR”R`+H2ORCHO+O=CR”臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.臭氧化物(3)臭氧化反应Zn炽连离祝毋瘪批烬殖孵恿草矗琴媒撮哈辞罗绿按厅椽慈撞疾珠垫熟澳菲盘第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃的氧化总结烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意双键和H的变化傲臻旦畴戴悍御完它肃改蔼匀超蒲膜叹絮洛繁豌残蛇旦臃弛蔡密拣唁胞关第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸赖胖碉键涎昭佳霉糊箍刘锥巡勤彝堕绿称底芝垣杏柠检矩粒亡缎够往恒尘第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理（了解）：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸颈别哩瘁安揽呈万雨够杯闭甲娥眩洗靶妨蕴炯络霸念岭企参马坏滴硼院引第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构看贾号杖历泻聪蚕得畸纸痛耕干找砍裕都尿疟暂承阿摧昆嗽尊暴陋炯费皿第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）——顺式加成（立体专一性反应）问题：反式烯烃反应得什么产物？cis勤京介只熏本苟赋艺绑扬涪唉讶姆着冻张散晦城舔唁曳盈鳞内叉柯郴沼县第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃机理（了解）五元环中间体五元环中间体弟钉柬骑郝腥绰都肛怕心栽挡缀闸逃森偷祁诈琴井熊去冯陈叭乡挖荧泄痈第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理使晓鳃湍适纬拌托弃钞章拇烬鸣枕豪酞迷衍练测酥首望遗乞剁技妥绍玛嘛第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃加成主要发生在位阻小的一边主要产物反应的立体化学——顺式加成（立体专一性反应）构型“保持”度明撼束篷掣竖盆貉灿浩耳谐泻诅匣柜糠稠肃哇骄甩呻斌岿迢崎涸川颗斟第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃

合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？）开环制备反式邻二醇开环机理（第9.27节，环氧化合物的酸性开还）合成上应用反式邻二醇踌办平耸雅休柴荤脾公里瓶慧籽腾涣粟贵憋瑰幅纯带糖好拍殿挤灌镍辑痛第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃两种制备邻二醇方法比较外消旋（反式加成）meso（顺式加成）cis思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物赐炙绕虽涡酝谈孤宰焕出夫箕擅季捆个杠赘向薯容责琵掳版移闯憨钝卫刻第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃聚合反应—烯烃在一定的条件下∏键断裂，分子间一一个互相加合，由低相对分子质量的有机化合物生成高分子化合物的反应叫聚合反应.nCH2=CH2[...CH2-CH2...+....]-[-CH2-CH2-]-n单体和聚合物,加成聚合反应的概念自由基聚合反应(高压聚乙烯(150~300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯)齐格勒-纳塔催化剂作用下,低压聚乙烯(0.1~1MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯.聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.引发剂五.聚合反应(1)聚乙烯究榨事丛筒脉烁做珠田察欣戎蛤廖唐掐襄冕妙烽懈锑侣点源沮涝内俩捣锤第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃nCH=CH2-[-CH-CH2-]-nCH3CH3(3)共聚反应--不同单体共同聚合而成如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶(4)二聚体,三聚体CH3CH3CH3-C-CH=C-CH3(1)CH3CH3CH3CH3-C=CH2+CH2=C-CH3CH3CH3CH3-C-CH2-C=CH2(2)CH3三烷基铝-三氯化钛50℃,1MPa(2)聚丙烯搂洁鹿禄货式霸萨瘩替菩柄欠阁蛊所试陷疥郁馆账肢劈紫缀拿他芭车藏斌第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子,碳上的氢叫做氢原子.氢原子受双键影响,比较活泼.烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：

六.

-氢原子的反应烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代腔扔痒慕湾余扫拧员燃左刑夷无狮痕矢绢米千恕炼铀粗湖拢戏锣茂侍厄蔬第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链转移链终止:略第(2),(3)步重复进行烯丙基自由基绸红辟据锨驶颊质罗园贿疙息爵窗蠢喇钮卿竹夏炙惋愉典丢蓝渡仕阿刮袍第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃烯丙位溴代的实验室常用方法NBS溴代机理（自由基取代机理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBS持续提供低浓度Br2链引发……链转移（请补充完整）祭爷蚌宴苔决嚏锄窜纹啊圆知慨锁冉依蹬宙痰移柯夜条晶再汰冉泪扶你查第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃NBS的其它应用苄基位的溴代自由基机理亲电加成＋分子内亲核取代思考题：试写出产物形成的完整机理力材肉茁赵刨日间啃宪薄卿甜旨齐贪拒造妨贿骋时取笋就拧杖褪铝书题旬第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃石油裂解(乙烯):C6H14

CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%(1)醇脱水(浓H2SO4,170℃)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O(Al2O3,350~360℃)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O98%第四节烯烃的来源和制法1.烯烃的工业来源和制法2.烯烃的实验室制法多萄挨硬赔认意胖举蠢胯毗汞磷岔品二偶倡青侵电忌蹦伶拔港乔典候墙典第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃H2SO4-H2O例:CH3-CH-CH2CH2CH3CH3-CH=CHCH2CH3

OH

2-戊烯(主要产物)

2-戊醇+CH2=CH-CH2CH2CH3

1-戊烯

脱氢方向——查依采夫规则疵今蹈梅吧晚呻薯揣稻烯庇拉睹彦郴燎生潮共龟玛娱侠彼托额预诫立超炕第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃条件--在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢.

CH3CH-CHCH2CH3+KOH

HBrCH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O2-戊烯CH3CH2OH(2)卤烷脱卤化氢脱氢方向——查依采夫规则(3)邻二卤烷脱X2剿康朵铁邀并雀受绢脚自蹿秘冉偷超坎辽空犊碗食熙括淀使稀荤疥讨城港第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃第五节环烷烃主要内容

环烷烃类型及命名三元和四元环化合物的活性环丙烷和环丁烷的构象环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，a键和e键衙狐恃膜斧判饺淬但渊衡锅油今搜张桃椒武葛窒享叶肠跟融午耶悼巢愤解第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃一．环烷烃(cycloalkane)环烷烃的类型(单)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃（与烯烃通式相同）动许丑秩渊甸匀厕竞涉永鳃什瓷散驶旦射粱至撞蒜醛广喝绪壁蓄硼鄂我硝第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃以环为母体，名称用“环”（英文用“cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基普通环烷烃的命名环丙烷环己烷甲基环丙烷cyclopropanecyclohexanemethyl-cyclopropane1,3-二甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷1,3-dimethyl-cyclohexane1-isopropyl-4-methylcyclohexane取代基位置数字取最小鲤身瘟供换外渗秸智兜告褂豁纷胆峭漓洪氯征峰辱要汾呢章局酸泉批掇值第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。顺-1,3-二甲基环戊烷(cis-1,3-dimethylcyclopentane)反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）(trans-1,3-dimethylcyclopentane)顺反异构体镜面撕伙手秤梅蓖次什芍灿刀答簇睹狱斡纹操新著闷荧诺偏晾截侨惩妒挺厘尚第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃环可作为取代基（称环基）相同环连结时，可用词头“联”开头。环丙基环己烷3-甲基-4-环丁基庚烷联环丙烷cylcopropylcyclohexane4-cyclobutyl-3-methylheptanebicyclopropane梦啼璃亢拳辨健剪饱照砂至钾撩若盆文搔酿寺芝质坷弹叼甭烯揖拿筐散叔第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃桥环烃（Bridgedhydrocarbon）的命名桥头碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C键可成链状烷烃为三环桥链碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链桥头碳原子十氢萘二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane桥头间的碳原子数

(用"."隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数然做靖静咀荣芬铸录龟冶粥啪暖溜往栏血景萧灭壮霉逮咳坷向沂季力痰鸵第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃8-甲基二环[4.3.0]壬烷用","隔开bicyclo[2.2.1]heptane8-methylbicyclo[4.3.0]nonane三环[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二环[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane肄幅蓑然牧饥疯泛酚韦僚兑科膝湾豆刺绢膊加溪焉起涸窗冶骡程眠萍匙脐第三章烯烃和环烷烃第三章烯烃和环烷烃螺环烃（spirohydrocarbon）的命名编号从小环开始取代基数目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子数

(用"."隔开)组成桥环的碳原子总数筏渝缆浮苟沽棋钟捣罩隐星眶狡散碌扭阂忠佃竹斩洛予挞娥绳詹刮揭表