第一定律-热化学课件

第二章热力学第一定律及其应用(Chapter2TheFirstLawofThermodynamics

andIt’sApplications)第一讲

热力学概论一、热力学方法的特点和局限性二、热力学的几个基本概念三、热力学热力学第一定律的表述第二讲可逆过程与热容第三讲第一定律对(理想)气体的应用一、体积功与可逆过程二、焓与热容一、理想气体的内能和焓二、理想气体的Cp与Cv之差三、理想气体的绝热过程四、实际气体的节流膨胀第四讲第一定律对化学的具体应用------热化学一、热化学的基本概念二、化学反应热效应的计算三、反应焓变与温度的关系（8-10学时）7/22/20231第四讲第一定律对化学的具体应用一、热化学的基本概念二、化学反应热效应的计算三、反应焓变与温度的关系

§2.12,2.13§2.11p97-103p103-110§2.14p112-114

------热化学7/22/20232一、热化学的基本概念§2.11p97-103热化学是热力学第一定律对化学的具体应用。热化学的研究对充分利用能源及工业上合理控制化学反应具有重要的实际意义。而且还可利用反应热的数据计算平衡常数等其它热力学量。热化学实验数据具有实用价值和理论价值。目前的任务是提高测量仪器的精度，扩大测量的范围，检验和修订原有数据。1.1、化学反应的热效应1.2、热化学方程式的表示法1.3、物质的标准态的规定7/22/20233

1.1、化学反应的热效应热力学规定：

当封闭体系中发生某化学变化，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系与环境之间在等温过程中能量传递形式即热量称为该化学反应的热效应。体系吸热，热效应为正。体系放热，热效应为负。化学反应中常见的反应热效应有等压热效应(等压反应热)和等容热效应(等压反应热)。1.1.1、化学反应进度1.1.2、摩尔等压热效应

摩尔等容热效应7/22/20234

反应进度

是个很重要的物理量，过去很少应用，现在已列入国家标准计量单位，在化学中引入这个物理量可以使一些化学概念表达得更加明确，使化学计算更加规范化。在反应热的计算，化学平衡和反应速率的表示式中被普遍应用。设

298.2K,101.325kPa下,每消耗1molH2(g)，ΔH＝－242KJ

每消耗1molO2(g)，ΔH＝－484KJ很明显，用不同物质发生1mol变化来作为反应进行程度基准量则体系与环境交换的能量值有可能不同。为了解决这一问题，1992年比利时化学家德·唐德引入了一个新的物理量化学反应进度，以反映在给定条件下化学反应进行的程度。为了进行比较，计算和应用

p99-1011.1.1、化学反应进度7/22/20235反应进度

的定义某反应计量方程:

的定义为：

对产物取正值；对反应物取负值。物质B的计量因子(物理量)，量纲为一、单位为1的量！规定：引入反应进度的优点在于，当反应进行到任意时刻，可用任意反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。

反应进度为ξ=1，表示反应按计量方程完全进行到底即发生单位反应。

p34_1.507/22/20236强调：

计量因子与反应进度1、物质B的计量因子（物理量），对于产物取正值；对反应物取负值。2、化学反应进度ξ>0

的物理量，取值范围ξ=0~1;

单位是mol；3、化学反应进度ξ与物质的选择无关。4、化学反应进度ξ与方程式的写法有关。例如：

反应进度ξ=1

是指1molN2和3molH2反应生成2mol

NH3

；反应进度ξ=1

是指1/2molN2和3/2molH2完全反应生成1molNH3

。7/22/202371.1.2、摩尔等容与摩尔等压热效应摩尔等容反应热效应:封闭系统，等温、等容、非体积功为零的条件下,发生单位反应(ξ=1mol)所吸收或放出的热。

p35_1.51a摩尔等压反应热效应:封闭系统，等温、等压、非体积功为零的条件下,发生单位反应(ξ=1mol)所吸收或放出的热。

p35_1.51b封闭系统，在等温、等压、非体积功为零的条件下，发生单位反应(ξ=1mol)时系统所吸收热，除一部分用于增加系统的内能外，一部分用来对环境做膨胀功。二者的关系为：7/22/20238

苯甲酸的燃烧反应等温等压反应等温等容反应物变：等温膨胀过程实验测定Qp困难量热仪器准确测定理想气体向真空膨胀实验结果

U，H=

f(T)p99-图2.12§2.8p80-82p99_2.427/22/20239

1.2、热化学方程式的表示法表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以，方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态；对于溶液还应注明溶剂，水溶液就用(aq)表示。参见示例：p102-1037/22/202310

1.3、物质的标准态的规定压力、浓度和温度标准态的规定标准压力1993年GB规定标准压力为：

标准浓度1993年GB规定标准压力为：

温度是任意的，不作规定,每个温度都有一个标准态。一般数据是T=298.15K。气体的标准态：

标准压力下的理想状态的纯物质（纯理想气体），是假想态。固体、液体的标准态：

标准压力下的纯固体或纯液体。溶液中的溶质的标准态：标准压力下的无限稀释溶液中的溶质。

p1037/22/202311

二、化学反应热效应的计算2.2、用热化学数据计算反应热效应2.1、赫斯定律(Hess’slaw)2.2.1、由标准摩尔生成焓计算2.2.2、由标准摩尔燃烧焓计算2.2.3、由键焓估算2.2.4、离子摩尔生成焓2.2.5、溶解焓与稀释焓§2.12p103-104§2.13p104-1127/22/2023122.1、赫斯定律

(Hess’slaw)盖斯定律(1840年)

:

一个化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，该反应的热效应相同。换句话说，也就是反应热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。盖斯定律是在热力学第一定律之前提出的。在热力学第一定律确立后，盖斯定律就成为第一定律的必然结果。重要意义:在于它能使热化学方程像普通代数方程那样进行计算，从而可以根据已经准确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热。

对于化学反应来说，并不是每种化学反应都能测出它的热效应来，有些化学反应的热效应还没有较妥善的方法直接测定。还有一些受到仪器限制。测定其反应热比较困难或者不容易测准。这时我们就可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热,从已知的其它一些反应的热效应来间接推求。7/22/2023132.2、用热化学数据计算反应热效应变化反应反应焓变的

相对值反应进度ξ为1mol反应物和生成物都处于标准态温度是任意的不作规定标准态时，各物质的焓的绝对值，无法准确测定。表示各物质的化学式表示各物质的相态各物质焓的绝对值无法知道，采用一种相对标准，求各物质焓的相对值。采用这种相对标准可以很方便的计算出反应的焓变。7/22/2023142.2.1、由标准摩尔生成焓计算

------标准摩尔反应焓变定义：符号:单位:（StandardMolarEnthalpyofFormation

）在标准压力下，在进行反应的温度时，由最稳定的单质生成标准状态下1mol物质的反应的热效应，称为该化合物的标准摩尔生成热。用下述符号表示:J·mol-1

或kJ·mol-1规定:标准摩尔生成焓仅是个相对值，最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。

如:

H2（g）、N2（g）、O2（g）

C（s，石墨）、

P（s，红磷）计算式：p104-106p105_2.457/22/202315生成反应?例如：在298.15K，标准状态下由最稳定的单质生成1mol物质的反应，称为生成反应。规定:1molHCl的标准摩尔生成焓变标准摩尔反应的焓变(相对值)(相对值)7/22/202316计算式：

由标准摩尔生成焓计算?

------标准摩尔反应焓变反应物产物化学反应最稳定单质生成反应生成反应原理在于：反应方程两边的化合物所需的单质数目是相同的。

p105_2.457/22/202317例如1：已知25℃和下(标准状态)

3C2H2(g)C6H6(l)6C（石墨）+3H2（g）生成1生成2根据盖斯定律:附录表13：p483-492由最稳定的单质生成1mol物质的反应，称为生成反应。7/22/202318例如2：已知25℃

和下(标准状态)√√×7/22/2023192.2.2、由标准摩尔燃烧焓计算

------标准摩尔反应焓变定义：在某一温度下，1mol物质在标准状态下时完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变(热效应)称为该物质在该温度下的标准摩尔燃烧焓变。用下述符号表示:符号:（StandardMolarEnthalpyofCombustion

）单位:J·mol-1

或kJ·mol-1规定：指定完全氧化产物的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T

时，其值均为零。b.298.15K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。附录2：p433计算式：p109-110p109_2.467/22/202320利用各物质的摩尔燃烧焓变求反应焓变产物反应物指定完全氧化产物燃烧反应化学反应燃烧反应p109_2.46a7/22/202321根据盖斯定律:

附录表15：p4827/22/2023227/22/202323在298.15K及标准压力下，∴7/22/202324

2.2.3、由键焓估算反应焓变(CalculationofEnthalpyChangebyBoneEnthalpy)热化学中的键焓与光谱学中的键能两者意义不同:指将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。用符号表示。键焓是同一分子中若干个相同键的键能的平均值。由于同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量不同;拆散第一个键比拆散第二键花的能量较多。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。p106-1077/22/202325由键焓估算反应焓变的计算式在298.15K及标准压力下(反应物)(生成物)(气态单原子)键焓数据查p107_表2.2:+H27/22/202326因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，离子的标准摩尔生成焓等于零。H+

其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。(MolarEnthalpiesofFormationofIons)2.2.4、离子摩尔生成焓例如：相对标准：规定为零查表13

:离子摩尔生成焓查表13

:化合物摩尔生成焓p107-1087/22/202327

三、化学反应焓变与温度的关系

------基尔霍夫定律Kirchoff,Guster

Robert(1824-1887)基尔霍夫，德国物理化学家。1858年发表了著名的基尔霍夫定律，该定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关系。根据基尔霍夫公式，可以从一个温度时的反应热效应求得另一个温度时的反应热效应。§1.14

p112-1147/22/202328基尔霍夫定律的两种表示形式3.1、微分形式3.2、积分形式基尔霍夫定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关系，有两种表示形式：p113_2.48p113_2.477/22/2023293.1、基尔霍夫定律的微分形式封闭系统，等压条件下的化学反应:一个化学反应的等压摩尔热效应等于产物的焓值（绝对值）与反应物的焓值（绝对值）之差

(1)(2)在压力一定时，等式(1)两边分别对T求偏微商：

p79_2.14p113_2.48注意：热容是温度的函数;热容的改变值也是温度的函数。产物的等压热容之和与反应物的热容之和的差值。7/22/2023303.2、基尔霍夫定律的积分形